硅藻土作为橡胶补强填料的应用研究

廖经慧，杜高翔，郭伟娟，薛 强

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

硅藻土作为橡胶补强填料的应用研究

廖经慧，杜高翔，郭伟娟，薛 强

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

选用多种改性剂及改性配方对硅藻土进行表面处理后替代白炭黑作为补强剂填充到橡胶中，并对橡胶试样的力学性能进行检测。结果表明：硅藻土能提高橡胶的力学性能，经0.6%硅烷1和1.0%硬脂酸的复合改性配方处理的硅藻土对橡胶具有最佳的补强效果，撕裂强度达到42.1kN/m。

硅藻土；表面改性；橡胶；补强填料

硅藻土是一种多孔性硅质岩，主要成分是无定形二氧化硅。具有质轻、高孔隙度、吸附性能强、比表面积大和耐热性等特点，被广泛应用于石油、化工、建材、食品、环保等领域[1-3]。

白炭黑是橡胶工业中重要的补强剂，但因其生产过程中存在废水、废渣等污染问题[4]，所以人们一直在寻求白炭黑的替代品。硅藻土与白炭黑的主要成分相同，表面都呈现酸性且含有大量硅羟基[5]，使得硅藻土替代白炭黑作为橡胶补强剂具有可行性。另外硅藻土资源丰富、价格低廉，用其替代白炭黑作为橡胶补强剂具有现实意义。但硅藻土具有高的表面能和亲水性，在有机基体中不易分散，与聚合物基体之间的兼容性差，做橡胶补强剂需先对其进行表面改性处理。目前的硅藻土应用研究，大都是针对改善其吸附性，用于污水处理[6-9]，对硅藻土进行改性后用作橡胶补强剂的报道很少。本试验选用不同表面改性剂及改性配方对硅藻土进行处理，将改性后的硅藻土添加到橡胶中，检测其力学性能。

1 试验

1.1 试验原料和试剂

硅藻土(吉林省长白山)，d50=15.64μm，d90＝24.43μm。硅烷1，荆州市汉江精细化工有限公司生产。硅烷2，张家港国泰华荣化工新材料有限公司生产。钛酸酯偶联剂，常州市亚邦亚宇助剂有限公司生产。硬脂酸，1801，马来西亚生产。无水乙醇，分析纯(北京化工厂)。橡胶基本配方(质量比)：天然橡胶80,丁苯橡胶20,补强剂20(硅藻土或者白炭黑)，其他橡胶助剂若干。

1.2 试验设备

DZKW-4型恒温水浴锅(北京中兴伟业仪器有限公司)，TLJ-2型定时增力电动搅拌器(江苏省姜堰市天力医疗器械有限公司)，X(S)K-160开放式炼胶(塑)机(上海双翼橡塑机械有限公司)，QLB-25D/Q平板硫化机(上海双翼橡胶塑机械有限公司)，BT-9300H激光粒度分布仪(辽宁丹东市百特仪器有限公司)，XLL-250拉力试验机(广州材料试验机厂)。

1.3 试验方法

称取硅藻土放入三口瓶中，置于90℃的恒温水浴锅中搅拌预热。将相应质量分数的改性剂中加入适量无水乙醇后加热溶解，在低速搅拌的情况下逐滴加入硅藻土中。然后在高速搅拌下反应90min后取出即得改性硅藻土。按照橡胶配方称取原料，在双辊混炼机上进行混炼，制得不同生胶样品。然后在143±1℃的条件下硫化10min，检测其性能。

1.4 性能检测

所制胶样的拉伸强度、扯断伸长率、拉伸永久变形、300%定伸应力的测试标准为GB/T528-1998；邵尔A型硬度测试标准为GB/T531-1999；撕裂强度测试标准为GB/T529-1999。

2 结果与讨论

2.1 改性剂的选择对橡胶力学性能的影响

分别使用1.2%的硅烷1、硅烷2、钛酸酯偶联剂和2.0%硬脂酸4种表面改性剂对硅藻土进行处理后，作为橡胶补强剂添加到橡胶中制得胶样的力学性能见表1。

表1 不同改性剂处理的硅藻土对橡胶力学性能的影响

从表1可以看出，经过改性剂处理后的橡胶试样各力学性能具有不同程度的提高，就与补强性能最为相关的撕裂强度来看，经硅烷1改性硅藻土的补强效果最佳，撕裂强度值达39.6kN/m，相对未改性硅藻土的撕裂强度提高了21.8%。添加改性硅藻土和白炭黑的橡胶试样硬度基本一致，都高于填充未改性硅藻土的橡胶试样，说明无机填料在橡胶中均匀分散能提高橡胶制品的硬度。另外经硬脂酸改性的硅藻土作为橡胶补强剂制得的试样也获得了很好的力学性能。所以选用价格相对便宜的表面活性剂硬脂酸取代部分偶联剂，在满足产品质量要求的情况下可以降低生产成本。

2.2 复合改性对橡胶力学性能的影响

表2为分别用0.6%的硅烷1、硅烷2、钛酸酯偶联剂和1.0%硬脂酸复合改性的硅藻土作为补强剂制得橡胶试样的力学性能。

表2 复合改性硅藻土对橡胶力学性能的影响

从表2中可以看出，减少偶联剂用量，用硬脂酸替代后仍能获得很好的力学性能，经硅烷1与硬脂酸复合改性的硅藻土获得了42.1kN/m的撕裂强度，和未改性硅藻土相比提高了29.5%，接近白炭黑的撕裂强度值。拉伸强度为16.3MPa，与硅烷1改性硅藻土填充制得的橡胶试样结果基本一致。结合表1、表2可以看出，使用改性硅藻土补强的橡胶试样扯断伸长率普遍大幅度下降，改性处理硅藻土不利于橡胶的扯断伸长率。

2.3 改性硅藻土补强橡胶的机理分析

硅藻土及改性硅藻土填充橡胶制得的试样经过喷金后在扫描电镜下的微观结构见图1、图2。图1为混炼胶样截面SEM照片，图2为硫化胶样在液氮下脆断后新鲜截面的SEM照片。

从图2a、c可以看出改性后硅藻土在橡胶中的分散性明显变好，硫化胶的胶面更为光滑平整。由图1b、图2b可以看出改性后的硅藻土与橡胶基体相容性更好，没有颗粒明显突起或脱落的情况出现。从图1a、b可以看出橡胶在混炼的时候，经过机械剪切力的作用橡胶大分子变为分子量相对较小的聚合物分子，被挤压进硅藻土的大孔中。经过硫化后，分子量相对较小的聚合物分子再次交联形成网状立体结构，硅藻土分子融合在橡胶基体中，有助于提高橡胶制品的机械性能。另外改性剂的加入起到偶联作用，改性后的硅藻土表面有机化，减小了硅藻土颗粒与有机基体之间的排斥力。改性剂在硅藻土与橡胶基体中建立起“分子桥”，使硅藻土能很好的分散在橡胶基体中并紧密结合在一起。

从图1、图2中可以看出，硅藻土替代白炭黑后力学性能下降的原因主要是硅藻土颗粒的粒径大且不均匀，与白炭黑相比在橡胶基体中的分散性和相容性差，使得胶样并未达到能承受的拉力极限便从大颗粒的不规则边缘断裂开。但硅藻土改性后橡胶制品的扯断伸长率反而下降的原因主要是改性剂的添加有助于促进硫化胶交联密度增加，交联程度高，相应弹性形变能力下降，扯断伸长率降低[10]。

3 结论

使用改性硅藻土作为橡胶补强剂可以有效提高橡胶制品的拉伸强度、定伸强度和撕裂强度。经0.6%硅烷1和1.0%硬脂酸的复合改性配方处理的硅藻土对橡胶具有最佳的补强效果，撕裂强度达42.1kN/m。改性硅藻土在橡胶基体中具有更好的分散性。

[1]马鸿文.工业矿物与岩石(第二版)[M].北京:化学工业出版社,2005:364-369.

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[10]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005:92-96.

Study on Application of Diatomite as Reinforce-filler of Rubber

LIAO Jing-hui, DU Gao-xiang, GUO Wei-juan, XUE Qiang
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

Diatomite surface treated by a variety of modifying agents and modified formulas. The effects of modification on reinforcing natural rubber/styrene butadiene rubber blends (NR/SBR) was investigated by adding modified diatomite into them to substitute amorphous silica.The results showed that the diatomite can improve the mechanical properties of rubber, the tearing strength of rubber was 42.1kN/m when filled by composite modified diatomite(the dosage of silane coupling agent was 0.6% and stearic acid was 1.0%).

diatomite; surface modification; rubber; reinforce-filler

TQ330.383;P578.494

A

1007-9386(2011)02-0019-03

中央高校基础研究基金项目(2010ZY48)。

2011-02-23