聚苯胺-聚乙烯醇电致变色复合膜

周光举 李青山 左春燕 郭亚丽

(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室 河北秦皇岛 066004)

1 实验背景

1862年，英国伦敦医学专科学校的H.Letheby在硫酸中电解苯胺时得到少量导电性物质(可能是聚苯胺)；1977年，日本科学家白川英树(H.Shirakawa)发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性，有机高分子不能作为导电材料的观念被彻底改变，白川英树因此与美国科学家黑格(A.J.Heeger)、麦克迪尔米德(A.G.MacDiarmid)共获2000年诺贝尔化学奖；1980年，Diaz首次成功地用电化学氧化法聚合制备出具有电活性的聚苯胺膜；1984年，MacDiarmid在酸性条件下聚合苯胺单体，获得具有导电性的聚合物。

聚苯胺(polyaniline，PANI)是一种研究较多的、导电能力较强的聚合物，具有许多潜在的商业应用价值。一种PANI电池已经在市场出现。中国科技大学张其锦、翟焱首先将PANI的电化学合成引入大学生实验课堂，在本科生实验课的一次单元时间中就可以完成。电化学聚合得到的PANI膜会随外加电压的变化而发生颜色变化，可在给学生有趣的感性知识的同时，帮助学生了解导电聚合物的基本性质[1]。

聚苯胺发展迅速，目前已经在二次电池、电致变色器件、传感器、电催化及金属防腐等方面得到了广泛的应用[2-6]。

聚苯胺因其具有独特的电化学活性和较强的化学稳定性，成为当前研究得较多的导电高分子之一。聚苯胺的合成方法有多种，其中常见的方法是电化学法和电化学合成法。本文从开发学生实验的要求出发，以微型化学实验的方法合成了聚苯胺/聚乙烯醇电致复合膜[7-9]。

2 实验原理

电致变色(electrochromism composite,EC)是指在电流或电场的作用下，材料发生光吸收或光散射，从而导致颜色产生可逆变化的现象。目前，关于聚苯胺电致变色理论的研究尚不深入，但人们根据聚苯胺薄膜在水溶液和有机相中电化学反应的研究成果，提出了一些为学界所认同的理论，如：氧化还原、质子化-脱质子化、离子迁移等[3]。

根据聚苯胺掺杂可逆性和王惠忠等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的导电结构模型认为：聚苯胺在掺杂过程中引入极子、孤子、双极子等载流子，随掺杂与去掺杂的不断变化，在分子的导带和价带之间依次出现极子能级、双极子能级、双极子能带；价带电子向不同能级跃迁，使光谱发生不同的变化。在一定电压范围内，通过改变电压可使掺杂程度不同，从而导致可见光区的吸收不同，显示出颜色的变化，这就是电致变色现象。

3 药品

苯胺(分析纯)；甲氧基苯胺(化学纯)；H2SO4(分析纯)；聚乙烯醇(分装实验试剂)；去离子水(由材料学国家实验教学研究中心提供)。

4 仪器

50mL烧杯两只，导电玻璃(工作电极，正极)，碳棒(对电极，负极) ，1.5V电池2节，可变电阻器(0～1×105Ω)，数字万用表，水浴锅。

5 实验步骤

① 配制聚乙烯醇水溶液：称取0.5g聚乙烯醇溶于9mL去离子水中。

② 配制H2SO4溶液：量取24.5mL浓H2SO4于100mL容量瓶中，用去离子水定容。

③ 向烧杯中加配制好的聚乙烯醇水溶液和6mL配制好的H2SO4溶液,0.2g苯胺溶液和0.1g甲氧基苯胺溶液，混合均匀。

④ 以串联形式连接电路，调节可变电阻器的电阻值。

⑤ 开通闭合电路一段时间后，在导电玻璃制成的工作电极表面形成一层聚苯胺电致变色膜。

⑥ 在其他实验条件不变的前提下，分别改变通电时间、酸浓度、酸类型、聚乙烯醇浓度以及加在电化学池上的电压来考察条件对实验的影响。

6 结果与讨论

6.1 通电时间对实验的影响

电压为1V，通电时间1min时，出现浅绿色；3min时，颜色变深；5min时，颜色进一步变深，厚度增加；7min后不再有明显变化；变换电源的正负极，导电玻璃表面的聚苯胺/聚乙烯醇复合膜逐渐脱落，碳棒表面形成绿色薄膜。

6.2 电压对实验的影响

通电时间为1min时，改变电压，聚苯胺电致变色膜的变化见表1。

表1 电压对聚苯胺电致变色膜的影响

实验发现，随着电压改变，电致变色膜的颜色不断变化，并且这种颜色的深浅变化是可逆的。即随着电压升高，电致变色膜的颜色不断变深；反之，随着电压降低，电致变色膜的颜色不断变浅。当电极两端电压为1V时，形成深绿色的膜。

6.3 酸浓度对实验的影响

实验发现,随着酸浓度减小，制得的聚苯胺/聚乙烯醇电致变色膜的颜色变浅，且出现现象的时间变长(表2)。

表2 酸浓度对聚苯胺电致变色膜的影响

6.4 聚乙烯醇质量浓度对实验的影响

实验发现:随着聚乙烯醇质量浓度增加，聚苯胺/聚乙烯醇变色膜的电导率先增加后减小(表3)。

表3 聚乙烯醇质量浓度对聚苯胺电致变色膜的影响

7 结论

参 考 文 献

[1] 张其锦,翟焱.大学化学,1998,13(4):41

[2] 王宏智,李香,胡伟明,等.电镀与精饰,2009,31(7):12

[3] 马利,刘昊,王成章.装备环境工程,2006,3(6):87

[4] 马利,胡睿,甘孟瑜.精细化工,2003,20(2):231

[5] 李辉,陈燕,汤伟亮,等.实验室研究与探索,2005,24(11):17

[6] 匡汀,廖力夫,周昕.应用化工,2006,35(11):900

[7] 李青山.微型高分子化学实验.第2版.北京:化学工业出版社, 2009

[8] 黄美荣,李新贵,巩前程.同济大学学报(自然科学版),2008,36(11):1556

[9] 王辉,郑建邦,吴洪才.半导体光电,2000,21(1):53