二取代苯环上亲电取代定位的计算化学模拟

2011-09-26盛旭玲吴吉梅周丹丹陈荣荣钟爱国

大学化学 2011年3期

盛旭玲吴吉梅周丹丹陈荣荣钟爱国

(台州学院医药化工学院浙江临海 317000)

芳香环上的亲电取代反应定位规律是有机化学家很关心的问题。对于单取代苯的定位规律，采用共轭效应和诱导效应基本上可以得到满意的解释。二取代苯的定位问题比较复杂，第3个取代基进入苯环的位置常取决于前2个取代基定位能力的相对大小。对此，人们往往是从取代基的电子效应(诱导效应、共轭效应等)以及生成中间体的稳定性来进行解释[1-3]。但是这些方法过于经验与繁琐。近年来，关于Fukui函数作为反应活性参数的量子化学研究已得到人们的关注[4]。本文应用Material Studio4.0软件的DMol3模块来预测二取代苯在再取代时的最佳位置，取得了有机化学观念基本一致的结果。

1 原理与模型

1.1 原理和计算方法

在密度泛函理论的基础上，Parr和Yang定义N电子体系的Fukui函数[5]为：

f(r)=[δμ/δυ(r)]N=[∂ρ(r)/∂N]υ(r)

式中μ是化学势，ρ是电子密度，υ是核对电子的吸引势。显然，函数f表征的是一种局域性质，即f在体系的不同点有着不同的取值。具有较大f值的部位对应的是化学反应的活性部位。由于电子数N的不连续性和f(r)的精确求值十分复杂,Yang定义了收敛的Fukui函数,即将f(r)收敛到分子中的单个原子：

其中qi(N)，qi(N-1)和qi(N+1)分别为具有与N电子体系相同几何结构的N，(N-1)和(N+1)电子体系的第i个原子的净电荷。

DMol3是一个很好的量子力学计算程序,在该模块中,Kohn-Sham轨道是按照原子基轨道展开的,类似于Gaussian里面采用的基组函数构筑方法,整个积分在实空间进行。

1.2 计算模型和计算基组

将CH3、NH2、Cl、NO24种取代基两两组合，形成18种二取代苯(图1)。

图1 18种分子模型

本文选用大数值基组DNP(相当于Gaussian的 6-31G(d,p))对18种分子结构进行了优化(基组:DNP;函数:GGA/RPBE)，并研究了它们发生亲电取代的活性位置。

2 结果与讨论

研究表明，f值正得越大，表明该部位的活性越强。模型a分子是邻氯甲苯,由表1中f值顺序C6>C5(C4)>C1表明，C6是亲电进攻的最佳位置，这点与经验(甲基较卤素定位能力强)相符；其余的14个模型分子(a-h;j-n;p-q)预测结果均与实验结果一致。

表1 模型物收敛的Fukui函数及其亲电取代活性部位

至于模型i预测的活性位置C1/C5不同于实验结果C2/C4，可能与其定位规律不完全是由各个位置总电子云密度大小决定，它可能与其前线轨道(HOMO)电子密度分布有关[6]。从图2所示分子i的最高占据轨道可以看出，位于甲基邻位原子C4/C2的电子云布居确实较羟基邻位原子C5/C1的多得多。另外，还有模型分子o和模型分子 r(见表1)，因缺实验数据，暂不好比较。