对由热力学基本方程推求可逆电池熵变的理解*

杨喜平 刘建平 杨新丽 阎向阳 张玉军

(河南工业大学化学化工学院 河南郑州 450052)

原电池是一种将化学能转变为电能的装置，简称为电池。电池可根据充、放电过程是否以热力学可逆方式进行而分为可逆电池与不可逆电池。电池中所发生的一切过程都是以热力学可逆方式进行，当过程逆向进行时，电池及其周围的环境均可恢复原状的电池称为可逆电池。可逆电池的电池反应是在无限接近平衡的状态下进行的。在整个可逆过程中，系统的吉布斯能降低，其数值等于系统对外所做的最大非体积功。当电池中发生了1mol反应时，系统的摩尔反应吉布斯能的减少等于系统对外所做的最大非体积功：

-dG=-δWr′

在电池反应过程中，我们只讨论电功，所以dG=δWr′=-ZFEdξ

(1)

式(1)中Z为电池反应中转移的电子数，F为Farady常数,E为可逆电池的电动势。式(1)建立了可逆电池电动势与该电池的电池反应的吉布斯自由能之间的关系,由式(1)可以计算电池反应的摩尔吉布斯函数变ΔrGm。式(1)是电化学与热力学之间相互联系的桥梁。

下面讨论由电动势的温度系数计算电池反应的熵变。

由热力学基本方程

dG=-SdT+Vdp

(2)

(3)

在常见的经典物理化学教材中，对这部分内容均是这样处理的[1-4]。但是仔细分析，这样的推理是不太合适的。因为热力学基本方程如果写成式(2)，则由此推出的对应系数关系式的适用条件都应该是封闭系统可逆过程，并且非体积功为0。但在可逆电池反应过程中，不仅有非体积功而且有最大非体积功。物理化学是一门系统性逻辑性很强的课程，作为教师在教学过程中常常要求学生弄清公式的适用条件，不能生搬硬套，因此笔者认为在经典的物理化学教材中出现这样的问题是值得关注的，很有必要对此给出合理的解释和有益的补充，对热力学基本方程的内涵和外延做出说明。

笔者在教学过程中，采用两种方法对上述问题进行处理，介绍如下。

第二种方法是写出热力学基本方程的完整表达式，进行讨论如下：

热力学第一定律的数学表达式为：

dU=δQ+δW=δQ-pambdV+δW′

式中δW′为系统与环境所交换的非体积功，在这里δW′=ZFdE；dE表示外加电源的电动势比原电池的电动势之差无限小，如果dE>0，表示外加电源的电动势稍大于原电池的电动势，表现为对电池做功的电解过程，反之dE<0，表示外加电源的电动势稍小于原电池的电动势，表现为电池对外做功的放电过程。

热力学第二定律的数学表达式为：

将热力学第二定律的数学表达式代入热力学第一定律的数学表达式，并运用到可逆过程中可得：

dU=TdS-pdV+ZFdE

(4)

由H定义知U=H-pV，代入式(4)，可得：

dH=TdS+Vdp+ZFdE

(5)

由G定义知G=H-TS，其全微分为：

dG=dH-d(TS)=dH-TdS-SdT

(6)

将式(5)代入式(6)可得：

dG=-SdT+Vdp+ZFdE

(7)

等压下，式(7)左右两侧同除以dT,得：

对于电化学反应，当反应进度为1mol时，有:

由于研究对象为可逆电池反应过程，ΔrGm=0，所以，

第二种方法便于学生理解。

作为教材，笔者认为应该斟酌完善，建议在式(3)的推导之后，加上几句说明：热力学基本方程如果写成式(2)以及由此推出的对应系数关系式的适用条件应该是封闭系统可逆过程，并且非体积功为0。但是在此处我们利用状态函数的基本性质，即状态函数的改变量只与始态和终态有关，与过程没有关系，与过程中有无非体积功也没有关系，因此在可逆电池熵变的推导中可以直接运用基本方程，结果是正确的，也是合理的。

参 考 文 献

[1] 刘俊吉,周亚平,李松林.物理化学(下).第5版.北京：高等教育出版社,2009

[2] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学(下).第5版.北京：高等教育出版社,2005

[3] 傅玉普.多媒体CAI物理化学.第4版.大连：大连理工大学出版社,2004

[4] 万洪文,詹正坤.物理化学.北京：高等教育出版社,2002