低污染中温锌系磷化的研究

2011-09-25郭颖浩，张艳桥，曲丰作，崔励，徐同宽

大连工业大学学报 2011年1期

郭颖浩，张艳桥，曲丰作，崔励，徐同宽

( 1.大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034;2.沈阳市环境保护局，辽宁沈阳 110011 )

0 引言

对于金属制品，在涂漆以前对金属表面进行清除污物、整平及覆盖某种化学转化膜的工作，统称为漆前表面处理[1-2]。漆前表面处理技术是涂装技术的一个重要组成部分。磷化是涂装前处理中最重要的一道工序，它可以在金属表面形成一层均匀的磷化膜，以提高涂层与金属表面的附着力，保证涂层具有良好的防腐蚀性能[3-4]。磷化技术广泛应用于机械工业、汽车工业及家电等行业，在钢铁、镀锌板等耗材的漆前表面处理工艺中，磷化技术是最常用的化学转化方法[5-6]。

磷化液主要由成膜剂、促进剂及添加剂组成。在目前的磷化液中，亚硝酸钠作为磷化液的促进剂和封闭剂而广泛使用，特别是六价铬封闭剂被国家取缔后，无铬封闭的主要成分为亚硝酸钠，磷化后的废水中含有大量的亚硝酸根，由于亚硝酸盐具有致癌作用[7-8]，成为磷化污染的主要来源之一。根据可持续发展战略的要求，低污染的环保型磷化液的开发逐渐受到重视，但其性能及稳定性还有待提高[9]。本文拟对不含亚硝酸盐促进剂的低污染磷化液进行研究，用自制促进剂A来替代亚硝酸钠，通过配方及工艺优化，开发一种高耐蚀性、低污染的磷化配方及应用工艺。由于成膜物质各组分的用量对磷化膜的成膜效果影响最显著，本文首先讨论了各成膜物质含量对磷化效果的影响。而磷化液的使用工艺对其效果影响也非常巨大，因此讨论了使用温度和磷化时间的影响。

1 实验

1.1 试剂与材料

氧化锌、磷酸、硝酸、硝酸镍、促进剂A(实验室自制)、硫酸铜、盐酸。氧化锌和磷酸为工业纯，其他为分析纯。本实验所采用的基体材料为涂有防锈油的Q235冷轧钢板,试片尺寸为150 mm×75 mm×0.5 mm(长×宽×厚)。

1.2 试样的处理工艺

试片→碱洗除油→热水洗→冷水冲洗→酸洗除锈→冷水冲洗→去离子水洗→表调→磷化→去离子水洗→干燥。

1.3 磷化膜的性能评定

硫酸铜点滴实验按GB 6807-86中进行。在15～20 ℃下，在磷化表面滴一滴检验溶液(五水硫酸铜41 g/L，氯化钠35 g/L，0.1 mol/L盐酸1.3%)，同时启动秒表，观察液滴从天蓝变为浅黄色或淡红色的时间。

外观：目视及电镜分析。

试样经磷化处理后颜色应为浅灰色到深灰色或彩虹色; 膜层应结晶致密、连续和均匀。

1.4 游离酸度的测定

移液管吸取10 mL磷化液至250 mL锥形瓶中，加50 mL蒸馏水，滴2～3滴甲基橙指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至呈橙色，即为终点。记下消耗的氢氧化钠标准溶液毫升数，即游离酸度点数。

2 结果与讨论

2.1 磷化液基础配方确定

通过正交试验，初步确定磷化液的基础配方：氧化锌质量浓度为0～40 g/L，85%磷酸体积分数为2%～4%，硝酸镍质量浓度为15～30 g/L，70%硝酸体积分数为3.5%～5%。

2.2 配方中各成分用量对磷化膜性能的影响

依正交试验所得因素水平的变化范围为基础，进一步考察各个影响因素对磷化膜性能的影响，以确定最佳配方。

2.2.1 氧化锌用量对磷化膜性能的影响

在硝酸镍质量浓度为20 g/L，硝酸体积分数为3.8%，磷酸体积分数为3.5%的条件下，考察了氧化锌不同用量对磷化膜性能的影响。由图1可以看出，随着磷化液中氧化锌含量的不断增加，磷化膜的外观越来越致密均匀，耐蚀性也有明显的提高，但由于当氧化锌的质量浓度大于35 g/L时，其耐蚀性能提高的幅度减小，综合成本因素，氧化锌的最佳质量浓度为35 g/L。

θ=(70±2)℃；t=10～12 min

Fig.1 Effect of Amount of zinc oxide on the corrosion resistance(CR) of phosphate film

2.2.2 磷酸用量对磷化膜的影响

在硝酸镍质量浓度为20 g/L，硝酸体积分数为3.8%，氧化锌质量浓度为35 g/L的条件下，考察了磷酸不同用量对磷化膜性能的影响。由图2可以看出，当磷化液中磷酸的体积分数低于3.5%时，磷化膜的质量是随着磷酸用量的增加不断提高的，这说明适量增加磷酸的用量可以提高磷化膜的质量，但进一步增加磷酸的用量，磷酸的体积分数大于4.0%时，磷化液的游离酸度点数增高，磷化膜的耐蚀性明显下降，磷化膜的外观也变得有缺陷。因此选择磷酸的体积分数为3.8%。

θ=(70±2)℃；t=10～12 min

Fig.2 Effect of Phosphoric acid concentration on corrosion resistance(CR) of phosphate film

2.2.3 硝酸镍用量对磷化膜的影响

在磷酸体积分数为3.8%、硝酸体积分数为3.8%、氧化锌质量浓度为35 g/L的条件下，考察了硝酸镍不同用量对磷化膜性能的影响。硝酸镍能提供Ni2+，Ni2+是最有效的金属磷化促进剂。从图3可以看出，硝酸镍的用量越大，磷化膜的外观和耐蚀性均越好，但是当其质量浓度超过20 g/L时，对磷化膜的影响越来越小，如果再继续增加其用量会增加成本，根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)，镍属于选择控制项目，其日排放量不得超过0.05 mg/L，因此选择其质量浓度为20 g/L。

θ=(70±2)℃；t=10～12 min

Fig.3 Effect of Nickel nitrate concentration on the corrosion resistance(CR) of phosphate film

2.2.4 硝酸用量对磷化膜的影响

在磷酸体积分数为3.8%、硝酸镍质量浓度为20 g/L、氧化锌质量浓度为35 g/L的条件下，考察了硝酸不同用量对磷化膜性能的影响。在该磷化体系中，硝酸起氧化作用，也是一种促进剂。从图4可以看出，随着硝酸用量的增加，磷化膜的外观越来越均匀，耐蚀性也相应有所提高，但是当硝酸的体积分数大于4.0%时，磷化膜的外观变粗糙，耐蚀性也明显下降。这是因为，当硝酸的体积分数增加时，磷化液的游离酸度点数增加，溶液的pH值下降，磷化膜的质量也有所下降。

θ=(70±2)℃；t=10～12 min

Fig.4 Effect of Nitric acid concentration on corrosion resistance(CR) of phosphate film

从图1～4可见，以上4种成分的最佳配比为：硝酸镍质量浓度为20 g/L，氧化锌质量浓度为35 g/L，硝酸体积分数4.0%，磷酸体积分数为3.8%。

2.3 磷化工艺对磷化膜性能的影响

处理温度和处理时间是影响磷化膜质量的两个重要因素。在正常处理情况下，磷化膜的性能随磷化时间的延长而提高，这主要是因为随着磷化时间的延长，成膜厚度不断增加，孔隙也越来越小。但是磷化膜的性能并不是随着磷化时间的延长而无限的提高，因此磷化时间也不宜过长，以免影响生产效率。

当磷化液的成分一定时，温度降低，一方面，其盐溶解度升高，不容易在金属表面沉积，另一方面，不利于Fe→Fe2++2e的进行，不能满足初期的腐蚀，因而形成的磷化膜薄、多孔、耐蚀性能差；提高温度可以加快磷化速度，提高膜的硬度、耐蚀性等性能[10]。并且温度高时促进金属溶解和加快磷酸盐的水解反应，加快成膜速度。但当温度过高时，Fe2+容易被氧化成Fe3+而产生沉淀，使溶液不够稳定，其影响如图5所示。

图5 不同温度下磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响

Fig.5 Effect of phosphating time on corrosion resistance(CR) of phosphate film at different temperature

从图5可以看出：

(1) 在相同的磷化时间下，当温度低于70 ℃时，磷化膜的性能随着磷化温度的升高而提高，但是当温度高于70 ℃时，磷化膜的性能反而下降。这主要因为随着温度的升高，磷酸盐的溶解度也逐渐增大，不容易在金属表面沉积，导致磷化膜的耐蚀性下降，因此，选择磷化温度为(70±2)℃。

(2) 随着磷化时间的延长，磷化膜的耐蚀性不断增加，但是当磷化时间过长时，磷化膜的耐蚀性有所下降。因为，随着磷化时间的延长，金属表面的磷化膜可能被其他金属盐所代替而使磷化膜的性能下降，因此选择磷化时间为10～12 min。

(3) 随着温度的升高，磷化膜的质量受磷化时间的影响越大。因此，该磷化液的使用条件：磷化温度为(70±2)℃；磷化时间为10～12 min。

2.4 磷化膜的电镜照片

为了考察所开发的中温磷化液的成膜状态，以硝酸镍质量浓度为20 g/L，氧化锌质量浓度为35 g/L，硝酸体积分数为4.0%，磷酸体积分数为3.8%配制成磷化液，在70 ℃下浸渍处理15 min。通过电镜照片可以看到，磷酸锌的晶体颗粒已经形成。通过不同倍数的电镜照片可以看出，由于晶粒的形成，板材表面的粗糙度明显增大，表面积明显增大。这也是磷化处理所要达到的主要目的之一。同时，由于磷酸锌晶体的形成，使得板表面形成了一层保护层，这一保护层可以增强板材的防锈性能[5]。

从100倍和400倍的电镜照片可以看出，随着放大倍数的增大，所成的磷化膜的不均匀性变得愈发明显，而且结晶的颗粒大多在5 μm以上。一般来说，当磷化温度高于60 ℃时，由于反应剧烈，成膜速度较快，必然使得晶粒尺寸增大，均匀性降低。但温度升高有利于降低处理时间。一般来说，从工业应用的角度看，这一尺寸的晶粒所能提供的表面积对大多数的工业领域所用的冷轧板来说，都能达到其附着力及盐雾性能的要求。