硼酸盐润滑油添加剂的研究现状和进展

2011-09-24王焕敏张治军

化学研究 2011年1期

关键词：硼酸盐摩擦学硼酸

王焕敏,张治军

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封 475004）

硼酸盐润滑油添加剂的研究现状和进展

王焕敏,张治军

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封 475004）

综述了国内外硼酸盐润滑油添加剂的研究现状,介绍了针对其合成和作用机制研究的进展,并对其前景进行了展望.指出硼酸盐已成为近年来绿色润滑油添加剂研究领域的热点之一,有机硼酸盐润滑油添加剂克服了无机硼酸盐分散稳定性差的弱点,代表了综合性能优良的硼酸盐润滑油添加剂的发展方向.

硼酸盐;润滑油添加剂;研究现状;进展

Abstract:A review is provided of the current status of research on borate lubricant additives at home and abroad.The research progress about synthesis and action mechanism of borate lubricant additives are briefed,and prospects are proposed concerning the development of borate lubricant additives in future.It is pointed out that borate has become a hot spot in the research field of green lubricant additives.Particularly,organic borates as lubricating oil additives have no shortcomings like poor dispersion stability of conventional inorganic borates,representing the development directions of novel borate lubricant additives with excellent comprehensive properties.

Keywords:borate;lubricant additives;current status of research;progress

随着现代机械设备向高速、高载荷、高温度等方向的发展,设备的润滑状况变得越来越苛刻;此时润滑油膜已经难以承担全部载荷,相当一部分载荷要由摩擦表面直接承担,设备常常处于边界润滑状态.相应地,必须引入新型高性能润滑油添加剂(质量分数1%～2%)来改善其使用性能[1].遗憾的是,传统的抗磨减摩添加剂大多含有S、P、Cl等元素,并依靠这些活性元素与摩擦副反应生成熔点高、摩擦系数低的摩擦反应膜来达到减摩抗磨作用;而这些添加剂不仅在制备和使用过程中对环境造成污染,而且其所含的活性元素可导致汽车尾气减排所用的三元催化剂中毒[2].近年来,随着人们环境保护意识的日益加强,对环境友好型润滑油及其添加剂的要求越来越迫切[3].得益于纳米科学技术的快速发展,新型润滑油添加剂的研制开发取得了长足进展,纳米润滑材料作为全新的润滑材料体系业已显示出优越和独特的性能.由于纳米材料比表面积大、扩散能力强、熔点较低,以纳米材料为基础制备的新型润滑材料在摩擦学系统中将以不同于传统添加剂的作用方式而有效地起到减摩抗磨作用[4-6].其中硼酸盐润滑油添加剂具有良好的极压、抗磨及减摩性能(尤其在低运动黏度下的极压抗磨性能更好),优良的热氧化稳定性能、防腐蚀性能、密封适应性,而且无毒无味,有一定的生物降解性等特点,而被广泛用于齿轮润滑,表现出了巨大的节能降耗和环境保护潜力[7-10].以下就硼酸盐润滑油添加剂的研究现状和进展进行综述.

1 硼元素及其自润滑化合物简介

硼在自然界中大多以矿物质形式存在,其中部分含硼化合物作为工业添加剂被用于抗氧化、抗菌或防霉.在摩擦学领域,硼的化合物,如碳化硼、氮化硼、过渡金属硼化物(如 TiB2)和硼酸等,很早就以块状和薄膜形式用于减轻摩擦和防止磨损.碳化硼(boron carbide)具有高硬度、高耐磨性及较大的中子吸收截面,被广泛用作耐磨材料、抗冲击硬质材料.氮化硼(boron nitride)是由氮原子和硼原子所构成的晶体,具有四种不同的变体:六方氮化硼(HBN)、菱方氮化硼(RBN)、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN).其中立方氮化硼在常温下的润滑性能较差,常与氟化石墨、石墨及二硫化钼混合用作高温润滑剂.六方氮化硼具有类似石墨的层状晶体结构,又被称为“白色石墨”,常被用作固体润滑剂和润滑油或润滑脂的添加剂[11].在高温、高压下,六方晶型的氮化硼可以转化为立方晶型的氮化硼.

近年来,硼酸的摩擦学应用也逐渐受到关注.硼酸具有和六方氮化硼相似的层状结构,为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状结晶,有滑腻手感,有解理性,在潮湿的环境中有极好的润滑性.此外,其他多种含硼化合物(如有机硼化物、硼酸酯等)也被用作金属加工液或润滑油的添加剂[12].

2 纳米硼酸盐添加剂的合成进展

硼酸盐添加剂的极压和抗磨性能研究始于20世纪60年代初.继1964年首次报道了硼酸盐润滑油添加剂合成后,70年代末出现了硼酸盐润滑油添加剂的工业产品(如Cheveron公司的OLOA-9705齿轮油添加剂)[13].

2.1 无机纳米硼酸盐的合成工艺

硼酸盐包括无机硼酸盐和有机硼酸盐两大类.常用的制备无机硼酸盐极压抗磨添加剂的方法有研磨法和复分解法[14].

2.1.1 研磨法

利用研磨法,将不含结晶水或含一定数量结晶水的硼酸盐按一定比例与基础油混合,在引入分散剂的条件下于研钵中研磨或球磨罐中滚磨,或经振动磨振磨或胶体磨碾磨,可以很方便地制备硼酸盐-油分散体系.其缺点是较难获得粒度较小的硼酸盐分散体系.

柳学全等[15]利用长时球磨方法制备了氟硼酸盐润滑油添加剂,发现在质量分数为0.9%时添加剂的减摩性能最佳;而在高载荷下氟硼酸盐纳米微粒的抗磨性能更佳.

刘维民等[16]采用球磨罐滚磨的方法制备了硼酸钾润滑油添加剂,发现该添加剂与基础油混合后可以在摩擦副表面形成一层含硼酸钾的表面膜,从而表现出较好的抗磨性能;当硼酸钾质量分数为0.5%时,磨损最低.

2.1.2 复分解法

利用复分解法,将B(OH)3、NaOH或Na2CO3分别溶于水中,然后使B(OH)3水溶液与NaOH水溶液或Na2CO3水溶液反应,将所得产物在含分散剂的油中乳化,最后经升温脱水即可制得硼酸盐-油分散体.利用这种方法制得的硼酸盐-油分散体粒度较小、稳定性好,但脱水操作难度较大;同时硼酸盐在脱水过程中容易凝结析出,导致稳定性降低.

研究表明,分散于油中的硼酸盐颗粒粒径通常应小于0.5μm,最大不超过1μm,否则很难形成稳定的固-油分散体系,也就不能进入摩擦界面有效地发挥润滑抗磨作用[13].正因为如此,商品硼酸盐润滑油添加剂大多需要同分散剂,如石油磺酸盐或丁二酰亚胺等混合使用,以保证硼酸盐微粒均匀稳定地悬浮在油中,并抑制硼酸盐遇水结晶析出.但这种分散体系的稳定性往往较差,使用及储存时易产生沉淀,影响无机硼酸盐添加剂功能的正常发挥[17];而且当体系中存在水时,硼酸盐添加剂会发生水解而降低功效,甚至结晶析出.

为了抑制硼酸盐润滑剂颗粒间的团聚,制备粒径较小的添加剂,需要对其表面进行修饰,以改善其耐水性或水解稳定性.

2.1.3 超声波乳化法

超声波乳化法是利用强超声波作用使液体中的不溶固体(或其他液体)粉碎成微粒并与周围液体充分混合形成乳化液的技术.微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水组成.利用微乳液能精确控制纳米材料的粒径和稳定性,限制纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程,形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂,并具有一定的凝聚态结构.

乔玉林等[10]采用超声波乳化分散和微乳液反应制备了硼酸盐润滑油添加剂,发现这种添加剂有良好的极压和抗磨减摩性能.当润滑油中元素B的质量分数为0.05%时,钢球磨斑直径最小,最大无卡咬负荷(pB值)最高;基础油的黏度和含水量对添加剂的极压抗磨性能有较大的影响.他们[18]还采用超声波分散乳化方法,利用中性微乳液反应制备了表面修饰硼酸盐润滑油添加剂,发现促进剂和脱水温度是制备表面修饰硼酸盐润滑油添加剂的关键因素.此外,他们[19]采用超声波乳化分散方法在微乳液中反应制备了球状无定型纳微米硼酸盐添加剂,发现其在摩擦副表面形成复杂的摩擦化学反应膜,表现出优良的抗磨减摩性能;当质量分数为0.5%时,磨斑直径最小,减摩性能最优.

2.1.4 原位合成法

利用原位合成法,在一定条件下通过化学反应在基体内原位生成一种或几种增强相(如 TiB2、Al2O3、TiC等),可达到强化颗粒性质的目的.利用这种方法可得到颗粒尺寸细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高的复合材料.

田玉梅等[20]采用原位修饰的方法制备了以油酸为修饰剂的疏水型纳米硼酸锌颗粒,发现其可以明显降低基础油的摩擦系数.

2.1.5 超临界流体干燥法

超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无气液相界面区别而兼有气体性质和液体性质的物质相态.超临界流体具有特殊的溶解度,易调变的密度,较低的黏度和较高的传质速率,作为溶剂和干燥介质有独特的优点和实用价值.根据所用介质的不同,一般可将超临界流体干燥技术分为高温超临界有机溶剂干燥、低温超临界CO2干燥、低温超临界CO2萃取干燥等.超临界流体干燥技术可有效克服使凝胶粒子聚集的表面张力效应,所制得的气凝胶粉体常常由超细粒子组成.

叶毅等[21]采用二氧化碳超临界干燥法制备了纳米硼酸镧、纳米硼酸铈、纳米硼酸镍粒子,并测定了其用作润滑油添加剂的摩擦学性能,发现其可提高基础油的抗磨及承载能力,表现出独特的摩擦学特性.胡泽善等[22]用改性的二氧化碳超临界干燥法制备了纳米硼酸铜,发现其可提高基础油的抗磨及承载能力,但使摩擦系数增大.

董浚修等[8,23-24]采用乙醇超临界流体干燥法制备了纳米硼酸锌、纳米硼酸钛、纳米硼酸镁,发现其可增强基础油的抗磨损和承载能力,降低摩擦系数.

2.1.6 直接沉淀法

直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法.其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂,在一定条件下生成沉淀析出,沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物.直接沉淀法操作简单易行,对设备技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度很高,有良好的化学计量性,成本较低.缺点是原溶液中的阴离子较难洗涤清除,得到的粒子粒经分布较宽、分散性较差.

郑云慧等[25]采用直接沉淀法,以磷酸酯作为修饰剂,制备了一维、二维硼酸铜纳米颗粒.他们发现在不同的合成温度下,一维、二维结构通过热致晶体生长过程可以发生转化.二维硼酸铜纳米颗粒呈疏水性,可降低基础油的摩擦系数.他们[26]还采用直接沉淀法,以磷酸酯作为修饰剂,制备了疏水型纳米硼酸锌晶须.陈婷等[27]通过改进直接沉淀法制备得到了纳米硼酸锌.

李强等[28]采用沉淀法合成了油酸表面修饰的硼酸锌纳米粒子,发现其粒径均匀,并能在润滑油中均匀分散.在基础油中添加质量分数为0.2%的油酸表面修饰硼酸锌纳米粒子就能起到良好的减摩抗磨效果,并降低摩擦接触表面温度.

2.1.7 水热法

利用水热法,在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液或其他液体作为反应介质,通过对反应容器加热获得高温高压的反应环境,可以使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶,从而实现晶体生长.水热法具有尺寸可控,温度低及工艺简单等优点.

左传凤[29]利用水热法,以硼酸和氧化钙为起始原料,合成了多种硼酸钙,如 2CaO·B2O3·H2O、2CaO·B2O3·1.5H2O等;Yamnova[30]等用水热法合成了新的硼酸钙晶体Ca[B5O8(OH)]·H2O,并对其晶体结构进行了表征.藤吉加一等[31]以硼酸或硼砂及氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁为原料,利用水热法成功地合成了长径比为30～100的碱式硼酸镁纤维;将碱式硼酸镁高温脱水重排,得到了硼酸镁长纤维.

随着纳米技术的发展,纳米硼酸盐的制备方法日益丰富和完善.而纳米硼酸盐,如碱土金属硼酸盐的摩擦学性能尤为突出,其中纳米硼酸镁、硼酸钛、硼酸钙具有很好的摩擦学应用前景.

2.2 有机纳米硼酸盐的合成方法

通过利用化学反应在硼酸根的结构单元中引入烷基,可以制得油溶性的有机硼酸盐.以结构单元中含有4个羟基和8个水分子的硼酸钠原料,可制备有机硼酸铜[32]:

反应(1)、(2)、(3)分别为复分解反应、酯化反应、酯交换反应;式中:R1OH、R2OH分别为正丁醇和环己醇.产物CuB4O5(OR2)4的结构式为:

李芬芳等[32-36]用烷氧基取代其中的羟基,制备了多种烷氧基硼酸盐(环己氧基硼酸铜,烷氧基硼酸钙,十二烷氧基硼酸锌,烷氧基硼酸铈,十二烷氧基硼酸镧),并评价了其摩擦学性能.她们发现,有机硼酸盐不仅具有优良的承载能力和抗磨减摩性能,而且还能在不加分散剂的情况下很好地溶于润滑油中,克服了无机硼酸盐分散稳定性差的弱点.其原因在于,非活性元素抗磨添加剂在摩擦过程中形成渗透层并对摩擦副接触表面实现原位摩擦化学改性,且稀土元素在化学热处理中对硼、碳、氮等元素具有催渗作用.相应的油溶性稀土硼酸盐润滑油添加剂既具有良好的摩擦学性能,又能在不加分散剂的情况下很好地溶于油中,代表了综合性能优良的硼酸盐润滑添加剂的发展方向.

3 纳米硼酸盐作为润滑油添加剂的作用机制

硼酸盐润滑油添加剂具有优异的摩擦学性能,适用于齿轮油、拖拉机液压油、润滑脂、金属切削油、金属成型润滑剂和发动机油.然而,由于摩擦学系统的复杂性(如接触面积、接触压力、摩擦热导致的温度升高等随时发生变化),同时由于含硼化合物本身的结构复杂多样,对硼酸盐润滑油添加剂的极压抗磨作用机理的认识依然存在争议[37-39].目前,就含硼化合物润滑油添加剂的作用机制而言,主要存在沉积成膜和渗硼两种观点.

3.1 沉积成膜

有人提出了非牺牲性膜假说,认为硼酸盐在摩擦表面生成下列几种固体反应物膜:①硼酸盐聚合为大分子膜沉积在摩擦表面而起抗磨作用;②硼酸盐分解为两种或两种以上的产物,部分或全部产物沉积在金属表面成为润滑膜;③添加剂分子在摩擦表面异构化成新物质而表现出抗磨作用.Adams等[40]针对含 P、N、Zn和S等的硼酸盐添加剂进行了研究,认为硼酸盐添加剂以胶体形态分散于润滑油中,而摩擦可产生电荷,故硼酸盐微粒通过电泳运动而在摩擦磨损表面形成在400℃下依然稳定的非晶的或无定形的沉积膜,从而起减摩抗磨作用.刘维民等[41]利用X射线光电子能谱(XPS)分析了硼酸盐添加剂在磨损表面的化学状态,发现磨损表面B1S的电子结合能与硼酸盐中元素B的电子结合能接近:而氩离子溅射后磨损表面在193 eV(B2O3)及188 eV(FeB)处无B1S谱峰.据此他们认为,含硼酸盐添加剂的润滑油润滑下的磨损表面未生成B2O3和FeB等物质,表明硼酸盐添加剂在摩擦过程中未发生摩擦化学反应,而是通过物理沉积成膜起到减摩抗磨作用.

也有部分国内学者认为,含硼润滑油添加剂中的活性B元素可与摩擦副表面发生复杂的摩擦化学反应,形成由FeB、Fe2B、BN等组成的摩擦化学反应膜,从而起抗磨减摩作用.如胡泽善等[24,42]利用XPS研究了含硼润滑油添加剂的摩擦学性能,发现磨损表面存在FeB及Fe2B,并且在一定的深度内其含量从摩擦表面向内部逐渐增大.他们认为,原子半径较小、且缺电子的B可通过沉积物与基体铁反应,生成FeB及 Fe2B,从而改善油品的抗磨减摩性能.相应的作用机理如图1所示.

图1 含硼添加剂中的活性B元素与摩擦副接触表面反应生成摩擦化学反应膜Fig.1 Active element B in B-containing additives reacts with contact surface of frictional pair to form tribochemical reaction film

乔玉林等[43]研究发现,表面修饰的硼酸盐润滑油添加剂在摩擦表面形成主要由吸附膜和摩擦化学反应膜组成的混合表面膜,磨损表面摩擦化学反应膜中元素的化学状态及含量在给定速度下与试验负荷有关,且随反应膜的深度方向而变化;Fe与B、N及O形成的无机化合物的含量沿深度方向逐渐增加.相应的作用机理如图2所示:

图2 硼酸盐润滑油添加剂在摩擦副接触表面形成混合表面膜Fig.2 Formation of mixed film on contact surface of frictional pair under the lubrication of oil containing borate lubricant additives

也有人认为,硼酸盐添加剂在酸性介质中转变成硼酸,硼酸在摩擦过程中转变为B2O3,熔点(450℃)较低的B2O3可起减摩抗磨作用[17].另一方面,B2O3在空气中可与水分子自发发生化学反应,生成具有层状三斜晶体结构的H3BO3,表现出类似于石墨和二硫化钼的优良的润滑作用.

3.2 渗硼

董浚修等[38]对含B—N有机化合物添加剂的润滑油润滑下的磨损表面进行了XPS分析,进而提出了渗硼观点.基于含硼酸钠或硼酸钙的油润滑下的磨损表面形貌扫描电镜(TEM)分析,他们发现磨损表面存在坚实而连续的表面膜,其中的B与O、Ca、Na、Fe原子数之比分别约为18∶1、163∶1、729∶1和7.3∶1.据此他们认为,覆盖在金属表面的既不是硼酸钙和硼酸钠,也不是硼酸和B的氧化物,而是形成于金属表面的B的间隙化合物FexBy;这种间隙化合物还能溶解游离态的B而形成固溶体,最后在摩擦表面形成复杂的覆盖层(B/FexBy/FexOy),从而减小剪切应力,提高承载能力,起到减摩抗磨作用.从实质上来看,这种渗硼作用也是一种化学反应.结合渗硼观点,可以认为,在极压状态下硼酸盐可与摩擦副表面发生化学反应,生成金属硼化物,从而起减摩抗磨作用.

4 结语

迄今,有关纳米硼酸盐润滑油添加剂的研究已经取得了长足进展,多种纳米硼酸盐产品也已在摩擦学应用领域展现出了独特的优势和魅力.其中有些含硼化合物,特别是多种有机化合物表面修饰的油溶性稀土硼酸盐润滑油添加剂既具有良好的摩擦学性能,又在基础油中具有良好的分散稳定性,代表了综合性能优良的硼酸盐润滑添加剂的发展方向.在含硼化合物润滑油添加剂分子中引入稀土元素,可以提高其极压抗磨性能,同时有利于促进摩擦副表面的渗硼.值得注意的是,就纳米硼酸盐润滑油添加剂的合成以及摩擦学性能和作用机理研究而言,仍有大量难题有待于深入研究.比如,如何有效地提高合成产率,如何通过改进合成工艺实现单一物相硼酸盐的高效合成问题,如何改进产物的分散稳定性、避免储存及使用过程中产生沉淀等,均有待于进一步研究.此外,通过有效降低成本实现表面改性硼酸盐纳米颗粒合成的工业化和规模化,是实现其摩擦学应用推广的重要前提.

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