1,4,7,10-四氮杂环十二烷:有前途的储氢媒介

朱海燕

(1.渭南师范学院化学化工系,陕西渭南 714000;

2.西安交通大学材料科学与工程学院-金属材料强度国家重点实验室,陕西西安 710049）

1,4,7,10-四氮杂环十二烷:有前途的储氢媒介

朱海燕1,2

(1.渭南师范学院化学化工系,陕西渭南 714000;

2.西安交通大学材料科学与工程学院-金属材料强度国家重点实验室,陕西西安 710049）

运用密度泛函理论(DFT)的B3L YP方法对常见的大环胺类化合物1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)进行结构优化;进而分析了其前线分子轨道和自然键轨道布居(NBO),并确定了吸附的活性点.通过在cyclen的活性点周围放置 H2,研究了其储氢性能.结果表明,1,4,7,10-四氮杂环十二烷是一种很有前途的储氢媒介.关键词:1,4,7,10-四氮杂环十二烷;储氢媒介;活性点;储氢性能

Abstract:B3L YP method of density functional theory(DFT)was adopted to optimize the structure of a common macrocyclic amine compound,1,4,7,10-tetraazacyclododecane(cyclen).Based on the optimized result,the frontier molecular orbitals and natural bond orbitals(NBO)of cyclen were analyzed,and its active sites for adsorption were determined.Besides,the hydrogen-storage capacity of cyclen was evaluated by setting H2around its active sites.Results indicate that 1,4,7,10-tetraazacyclododecane may be a promising candidate medium for hydrogen storage.

Keywords:cyclen;hydrogen storage medium;active site;hydrogen storage capacity

当化石燃料危机以及由此带来的环境危机越来越成为关系国计民生和人类未来的重要问题时,一个全新的“氢能经济”的蓝图正在逐步展开.氢能是一种完全清洁和可再生的新能源,因此成为最具前途的替代能源之一.然而,氢能的利用尤其是在汽车工业上的利用仍存在巨大的技术障碍[1],其中最主要的瓶颈是缺少理想的储氢材料[2-3].根据车载氢能源的要求,美国能源部(DOE)提出储氢体积密度须达到62 kgH2/m3吸附剂,质量分数则为6.0%的高要求[4].为达到这一目标,多年来许多科研工作者进行了大量深入和广泛的研究.目前,基于物理吸附的,分子氢在轻质、大表面积材料上的吸附存储被认为是一种极具潜力的储氢方法[5-7].上个世纪90年代,具有纳米尺度微观结构的碳材料是科学家广泛关注的焦点.1991年日本NEC公司电镜专家Iijima博士发现碳纳米管[8],它特殊的多孔管状结构以及在力学、电学和磁学等方面的独特性能引起了科学家的广泛关注.1997年美国国立可再生能源实验室的Dillon等采用 TPDS(程序控温脱附仪)测量单壁纳米管(SWNT)的载氢量,从实验结果推测在130 K、4×104Pa条件下的载氢量约为5%,并认为SWNT是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料[9].这一发现掀起了世界范围内研究碳纳米管吸附储氢的热潮[10-12].然而,后续的研究表明碳纳米管的储氢能力并不像先前报道的那样高[13-14],甚至有报道显示碳纳米管在常温常压下的储氢容量不到1%[15].碳纳米管稳定的结构使得其化学性能很不活泼,以至于与氢气之间的结合能非常低,约为0.03 eV[16].本文介绍了一种有前途的储氢基体:1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen).Cyclen是一种常见的大环胺类化合物,因其具有特殊的环状结构且与金属离子的配位能力很强而受到了广泛的关注.Cyclen的大环结构使得其内部具有较大的孔洞,因而具有较大的比表面积,这是发生物理吸附的先决条件.此外,cyclen的结构中包含4个电负性较强的N原子,有可能成为物理吸附的活性部位,表现出比碳纳米管更高的活性,有希望成为优秀的储氢媒介物.本文作者运用密度泛函理论(DFT)对cyclen的电子结构进行了优化,并对其电荷及轨道排布性能进行了分析.在结构和性能分析的基础上研究了 H2在cyclen分子上的吸附性能.

1 计算方法及过程

以cyclen的晶体结构为基础,运用B3L YP方法和6-31G(d)基组,优化得到了其稳定几何结构.通过对优化所得的稳定构型进行的自然键轨道(NBO)布居、前沿轨道(包括NHOMO,HOMO,LUMO和NLUMO)布居分析,找到了cyclen可能的吸附活性点.在这些活性点周围放置 H2分子,计算出cyclen的储氢容量及吸附能.本文的所有计算均使用 Gaussian03程序,在深腾1800机群上完成.

2 结果与讨论

2.1 结构

表1列出了cyclen的主要键长、键角参数.从图1可以看出,cyclen是一个12元的大环,两侧(N4,N10)突出,两端(N1,N7)翘起,类似于“船型”.由表1的数据可以看出,cyclen的结构具有一定的对称性,拥有3个2重旋转C2对称轴,其中的两个旋转轴分别与N1-N7和N4-N10的连线在一条直线上,另外一个旋转轴通过cyclen环的中心且与环垂直.Cyclen结构中所有的键角约为115°.C3、C5、C9与C11四个原子共面,且构成一个矩形.C2、N4、C6、C8、N10与 C12共面,与面 C3C5C9C11和N1-N7所在直线均平行,且与N1-N7和面C3C5C9C11的距离相等,均为0.075 nm.Cyclen结构的计算结果与实验所得的结构基本一致[17].根据cyclen的几何结构,计算了其表面积为:0.352 5 nm2,其比面积高达1 232 m2/g.这一结果比MOF-5和之前研究过的环糊精[18]的比表面积大20%左右,这一大比表面积为 H2在其表面的吸附提供了必要条件.

表1 cyclen的主要键长和键角计算值Table 1 Calculated bond lengths and bond angles for cyclen

图1 Cyclen优化结构的三视图Fig.1 Three-plane projection drawings of the optimized structure of cyclen

2.2 自然键轨道(NBO)分析

表2是使用自然键布居分析(NPA)得到的原子电荷排布情况.按各原子所处的环境将化合物的原子分成8组,其中C原子和N原子各被分成2组,H原子分为四组,分别命名为:N(Ⅰ)、N(Ⅱ)、C(Ⅰ)、C(Ⅱ)、H(Ⅰ)、H(Ⅱ)、H(Ⅲ)和 H(Ⅳ).N(Ⅰ)包括N1和N7两个原子;N(Ⅱ)包括N4和N10两个原子;C(Ⅰ)由共面的 C3、C5、C9和C11这四个原子组成;、C(Ⅱ)由共面的 C2、C6、C8和 C12这四个原子组成;H(Ⅰ)、H(Ⅱ)、H(Ⅲ)和 H(Ⅳ)分别为cyclen分子与N(Ⅰ)、N(Ⅱ)、C(Ⅰ)和C(Ⅱ)相连的 H 原子 ,从表2可以看出 ,负电荷主要分布在N(Ⅰ)和N(Ⅱ)上,所有的C原子也均带负电荷,为了达到电荷的平衡,所有 H原子带正电荷.与N原子相连的H较与C原子相连的 H带更多的正电荷.

表2 原子的自然电荷布居Table 2 Natural charge population of some chief atoms

自然键轨道系数分析显示,N(Ⅰ)原子轨道的杂化系数为s0.32p0.68d0.00.s轨道与p轨道系数比略小于1/2,所以N(Ⅰ)原子轨道除主要采取 sp2形式的杂化外,还有少量 sp3形式的杂化,那么 C-N(Ⅰ)-C的夹角应该在109°28″与120°之间,且接近 120°,这与上述结构分析的结果(118.5°)一致.N(Ⅱ)原子轨道的杂化系数为 s0.31p0.69d0.00,与N(Ⅰ)相近,那么 N(Ⅱ)与 N(Ⅰ)的原子轨道杂化形式也相近.N(Ⅱ)杂化轨道系数中 s轨道成分(0.31)较 N(Ⅰ)(0.32)少,p轨道成分(0.69)较 N(Ⅰ)(0.68)多,因此N(Ⅱ)杂化轨道中 sp3形式的杂化轨道成分较 N(Ⅰ)多,意味着 N(Ⅱ)角比 N(Ⅰ)角略小,与上述结构分析的结果(117.5°)一致.C(Ⅰ)、C(Ⅱ)原子轨道的杂化系数分别为s0.27p0.73d0.00、s0.28p0.72d0.00,轨道杂化形式以 sp3形式为主,有少量 sp2形式.C(Ⅱ)较 C(Ⅰ)的 sp2形式的轨道成分多 ,所以 C(Ⅱ)角(115.8°)比 C(Ⅰ)角(113.2°)略大.

2.3 前沿(线)轨道布居分析

为探索化合物的电子结构与成键特性,对化合物的分子轨道进行分析,用参与组合的各类原子轨道系数的平方和来表示该部分在分子轨道中的贡献,并进行归一化,其结果列于表3.Cyclen的前沿(线)轨道示意图如图2所示.H原子一般不可能成为吸附氢气的活性部位,所以,本文没有讨论氢原子的轨道占据情况.

表3 cyclen的前线轨道系数分布Table 3 Frontier orbitals coefficients for cyclene%

图2 cyclen的前沿轨道图Fig.2 Stereographs of the frontier molecular orbital for cyclen

计算结果显示,化合物的NHOMO和 HOMO轨道的组成主要来自N(Ⅱ)的p型轨道,轨道成分分别为:41.27%和57.52%.LUMO和NLUMO主要来自N(Ⅰ)和C(Ⅱ)的s型轨道.

NBO和前线轨道分析都表明,cyclen分子的活性部位为N原子,当与金属原子形成配合物时,N原子表现出较强的配位能力,成为主要的配位原子.可见N原子将成为吸附的“活性点”或者“吸附位点”.

2.4 cyclen储氢性能的研究

在上述分析得出的“活性点”N原子周围的不同位置与方向分别放置1个 H2分子,并对其进行优化.发现四个N原子都可以吸附一个 H2分子,且cyclen分子与 H2分子的结合能 Eb>0,表明cyclen与 H2分子的吸附从热力学角度来说是一个自发的过程.结合能 Eb通过下面的计算公式得到:

图3 4个氢气分子吸附在一个cyclen分子上的优化结构Fig.3 Optimized structure of cyclen with four H2

接着尝试连续地在这些吸附位点加 H2来研究这些N原子对氢气的吸附能力.但是,这种尝试并没有成功.没有得到一个N原子吸附2个或者2个以上 H2分子的稳定构型.最后,在四个N原子上,同时各放置1个 H2分子,并对此结构进行优化,得到了图3的结构.4个 H2分子吸附在一个cyclen分子上,cyclen的储氢容量为5.1%,平均结合能为0.18 eV/H2.这一结合能比较适中,可满足常温常压下可逆地吸放氢的要求.储氢容量是可观的,接近美国能源部的要求.显然,cyclen比碳纳米管具有更高的活性,并表现出优秀的储氢能力.如果以cyclen作为基体材料,通过合理的设计,将有希望制成良好的储氢材料,以达到理想的储氢效果.

3 结论

优化的分子结构显示,cyclen分子是一个呈“船型”的12元大环.NBO分析和前沿轨道布居分析表明,cyclen分子具有一定的活性,其活性部位为环上的N原子.随后的储氢性能研究表明通过N原子与 H2分子的作用,cyclen分子可以在常温常压条件下可逆地吸放 H2,其储氢质量分数为5.1%.大环分子cyclen表现出比碳纳米管更优秀的储氢性能,以其为基体,通过合理的设计将有希望成为理想的储氢媒介.

[1]SCHLAPBACH L,ZÜTTEL A.Hydrogen-storage materials for mobile applications[J].Nature,2001,414(6861):353-358.

[2]ZHU Min,WANG Hui,OU YANGLiu Zhang,et al.Composite structure and hydrogen storage properties in Mg-base alloys[J].Int J Hydrogen Energy,2006,31(2):251-257.

[3]ROSI N L,EDDAOUDI M,VODAK D T,et al.Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks[J].Science,2003,300(5622):1127-1129.

[4]YOON M,YANG Shen Yuan,HICKE C,et al.Calcium as the superior coating metal in functionalization of carbon fullerenes for high-capacity hydrogen storage[J].Phys Rev Lett,2008,100(20):2068061-2068064.

[5]KOH K,WONG FOY A G,MATZGER A J.A porous coordination copolymer with over 5 000 m2/g BET surface area[J].J Am Chem Soc,2009,131(12):4184-4185.

[6]WU Xiao Jun,GAO Yi,ZENG Xiao Cheng.Hydrogen storage in pillared Li-dispersed boron carbide nanotubes[J].J Phys Chem C,2008,112(22):8458-8463.

[7]LUO Jun Hua,XU Hong Wu,LIU Yun,et al.Hydrogen adsorption in a highly stable porous rare-earth metal-organic framework:Sorption properties and neutron diffraction studies[J].J Am Chem Soc,2008,130(30):9626-9627.

[8]IIJ IMA S.Helical microtubules of graphic carbon[J].Nature,1991,354(6348):56-58.

[9]DILLON A C,JONES,K M,BEKKEDAHL T A,et a1.Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes[J].Nature,1997,386(6623):377-379.

[10]WILLIAMS K A,EKLUND P C,Monte Carlo simulations of H2physisorption in finite-diameter carbon nanotube ropes[J].Chem Phys Lett,2000,320(3/4):352-358.

[11]LIU Chang,FAN Yue Yue,LIU Min,et al.Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature[J].Science,1999,286(5442):1127-1129.

[12]LEE S M,L EE Y H.Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes[J].Appl Phys Lett,2000,76(20):2877-2879.

[13]HIRSCHER M,BECHER M,HALUSKA M,et al.Hydrogen storage in sonicated carbon materials[J].Appl Phys A:Mater Sci Proc,2001,72(2):129-132.

[14]DAG S,OZTURK Y,CIRACI S,et al.Adsorption and dissociation of hydrogen molecules on bare and functionalized carbon nanotubes[J].Phys Rev B,2005,72(15):154041-154048.

[15]Z TTEL A.Materials for hydrogen storage[J].Materials Today,2003,6(9):24-33.

[16]YE Y,AHN C C,WITHAM C,et al.Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes[J].Appl Phys Lett,1999,74(16):2307-2309.

[17]MORROW J R,AMIN S,LAKE C H,et al.Structure and dynamic properties of the lanthanum(III)complex of 1,4,7,10-tetrakis(2-carbamoylethyl)[J].Inorg Chem,1993,32(21):4566-4572.

[18]ZHU Hai Yan,LIU Yong Ning,CHEN Yuan Zhen,et al.Cyclodextrins:Promising candidate media for high-capacity hydrogen adsorption[J].Appl Phys Lett,2010,96(5):0541011-0541013.

1,4,7,10-Tetraazacyclododecane:a promising candidate medium for hydrogen storage

ZHU Hai-Yan1,2

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Weinan Normal College,Weinan714000,Shaanxi,China;
2.School of Materials Science and Engineering-State Key L aboratory f or Mechanical Behavior of Materials,Xi′an Jiaotong University,Xi′an710049,Shaanxi,China)

O 741

A

1008-1011(2011)02-0075-04

2010-11-09.

陕西省教育厅专项基金(2010J K548);渭南师范学院专项基金(07YKZ004).

朱海燕(1978-),女,讲师,从事储氢材料的计算研究.E-mail:vivi_nwu@163.com.