片状镍粉的制备及其磁性研究

龚春红,刘世江,闫 超,张春辉,成小强,潘好帅

(1.河南大学化学化工学院,河南开封 475004; 2.洛阳师范学院物理与电子信息系,河南洛阳 471022;3.河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封 475004）

片状镍粉的制备及其磁性研究

龚春红1＊,刘世江2,闫 超3,张春辉1,成小强1,潘好帅3

(1.河南大学化学化工学院,河南开封 475004; 2.洛阳师范学院物理与电子信息系,河南洛阳 471022;3.河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封 475004）

利用湿法研磨法由微米镍粉制得了不同尺寸的片状镍粉;利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜研究了研磨参数对片状镍粉形貌和微观结构的影响;测定了产物的室温磁性能.结果表明,球料比和研磨时间是影响片状镍粉形貌的关键因素,片状镍粉的剩磁比和矫顽力都比原料微米镍粉的高.所采用的制备方法具有效率高、成本低且产物形状及磁性能可控的特点,适合于大规模生产;得到的片状镍粉在催化、磁存储材料以及电磁屏蔽和电磁波吸收等领域具有潜在的应用价值.

片状镍粉;制备;磁性

Abstract:Flake-like Ni powders with different size were successfully fabricated by wet sandmilling of micro-sized nickel powders.The effect of milling parameters on the morphology and microstructure of the flake-like Ni powders was studied by means of X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The room temperature magnetic performance of the Ni flakes was evaluated.It was found that both the bead/Ni powder mass ratio and milling time played key roles in governing the microstructures of the Ni flakes.Besides,the Ni flakes had higher squareness and coercivity values than micro-sized nickel powder.The present approach has the advantages of fast rate and low cost,and may find promising application in effectively controlling the shape and magnetic properties of Ni flakes and in large-scale production as well.Resultant Ni flakes might have potentials in the fields of catalysis,magnetic storage,shielding of electromagnetic interference and electromagnetic wave absorption.

Keywords:flake-like Ni powders;preparation;magnetic performance

除了填料颗粒尺寸的影响外,颗粒的形状对粉体的实际应用性能和应用领域也有重要影响[1-2].片状微纳米金属粉体具有较大的径厚比,片厚一般在0.1～1μm之间,片径一般在1～100μm之间,这样的结构不但使其具有普通纳米颗粒表面活性较高和能与其他活性基团有效结合的能力,而且保持了微米粉体不易团聚和易于实现工业化生产的特点[3-6].由于其特殊的二维平面结构,片状金属颗粒具有良好的附着力、遮盖力、反射能力和良好的导电性能、特殊的屏蔽效应以及显著的反射微波和光波的能力.此外,片状金属具有的金属光泽和金属闪光效果使被涂装的物品绚丽多彩,可起到很好的装饰作用[4].因此,微纳米片状金属粉在颜料、涂料、导电浆料以及军用雷达波隐身涂料等领域显示出优于其他形状粉体的性能[6].

目前,制备超细金属颗粒的方法很多,如气相法、液相法、固相法和电解法等[7-9].采用化学和物理的方法都可以得到片状超细金属颗粒,如PVD法、化学法以及机械化学法等.直接用化学方法制备片状金属粉的报道较少,如Wang等人[9]在水溶液中利用PVP控制银纳米晶的各向异性生长,制备得到了片状的银纳米微粒,但产量很低,仅仅停留于实验室尝试阶段.在涂料制备中,砂磨机因具有高的研磨分散效果而成为最常用和最有效的颜料分散设备,然而其在片状金属粉体制备方面的研究报道很少.金属镍具有良好的导电性[10]、磁性[11]、防腐蚀性及金属光泽,在防电磁辐射涂层、导电油墨、粘结剂、防静电地板涂层及电极材料中具有很好的应用前景[12-14].金属镍是一种典型的超塑性金属,具有很好的延展性,很容易被压制成片状[15].本文作者选用加拿大INCO公司生产的T-255型链珠状微米镍粉,利用砂磨机的机械研磨作用将微米镍粉加工成片状微纳米镍粉,并考察了形貌变化对镍粉形貌、微观结构及磁性的影响.

1 实验部分

按比例量取氧化锆珠(ZrO),镍粉(T-255,INCO公司;化学成分:≤0.25%碳、≤0.01%铁、≤0.001%硫、≤0.15%氧;粒度为2.2～2.8μm;体密度为0.5～0.6 g/mL)加入到不锈钢研磨罐中,并加入相应体积的乙二醇(分析纯,天津市科密欧化学试剂公司),在通入冷凝水的条件下用 KDS-180型开式多用砂磨机(常州市伟业涂料机械厂生产)进行研磨.定期取样,到试验要求时间后出料,然后过滤、用无水乙醇洗涤数次,将得到的片状镍粉在40℃下真空干燥24 h,即得到用于进行表征的镍粉样品.

采用的分析表征设备有:X射线衍射仪(XRD,PhilipsX’PertPro,选用Cu-Kα射线,λ=0.154 18 nm)、扫描电子显微镜 (SEM,J EOLJSM-5600LV,加速电压20 kV).采用Lake Shore-7300型振动样品磁强计测量样品在室温下的磁性能.

2 结果与讨论

研磨过程中粉末变形及撕裂所需的能量主要来自于球的冲撞.因为动能与速度呈平方关系,因此提高球动能的最有效方式是提高其运动速度.显然,研磨过程中的搅拌速度越快,工作效率就越高.但在实验过程中发现,搅拌速度过高时,研磨过程中研磨珠会从研磨罐的上端蹦出,因此将研磨装置的最高搅拌速度限定为1 200 r/min.在此基础上,我们考察了球料比、研磨时间对镍粉形貌的影响.

2.1 球料比的影响

分别称取适量的微米镍粉使得对应的球料质量比分别约为125、31、8和3,在固定搅拌速度 (1 200 r/min)下研磨3 h,得到相应的镍粉样品.图1示出了不同球料比条件下得到的镍粉样品的SEM形貌照片.可以看出,当球料质量比不小于8时(见图1 A,B和C),研磨3 h后得到的片状镍粉粒径较为均匀,形貌差别不大;但当球料质量比过小时,研磨3 h之后得到片状和不规则的镍粉颗粒(参见图1D),说明在此条件下镍粉不能被有效地片化.这是因为,当球料比很小时,相对于镍粉而言,磨球量太少,难以起到充分的研磨作用,因此片化效率低.当球料比增大到一定程度时,镍粉微粒才能被有效地片化,此后再增大球料比对研磨效率影响不大,甚至反而会降低研磨效率,因此选定球料质量比为8.

图1 不同球料质量比下得到的样品的SEM形貌照片Fig.1 SEM micrographs of the samples obtained under different beads/Ni powders mass ratios

2.2 研磨时间对镍粉形貌的影响

选定球料质量比为8,同样在固定搅拌速度条件下对微米镍粉进行研磨,在研磨过程中取样分析研磨时间对镍粉形貌的影响,结果示于图2.由图2可以看出,镍粉的原始形貌为链珠状微米颗粒(图2A),粒度为2.2～2.8μm.研磨10 min后(图2B)镍粉开始出现片化趋势,少数颗粒连接成平片状,厚度约为2μm,主要以链状微粒存在;随后,随着研磨时间的延长,镍粉微粒逐渐被延展成圆饼片状微粒,其粒径逐渐增大,研磨150 min后(图2C)保留原始形貌的微粒很少,且片状颗粒的厚度减小;研磨180 min(图2D)后基本上全部片化为厚度约为200 nm左右的薄片.此后随着研磨时间的进一步延长,片趋于薄化,且表面光滑,薄片的直径约为10μm左右.研磨10 h(图2E)后片状样品变得更薄,其厚度约为100 nm,部分薄片甚至发生中间磨破的现象,继续延长研磨时间至14 h(图2F),片状样品进一步变薄、破碎,得到厚度小于100 nm的不规整的小碎片微粒.

图2 不同研磨时间下得到的镍粉的SEM形貌照片Fig.2 SEM images of Ni flakes at various milling time

2.3 片状镍粉的结构与性能分析

图3示出了与图2对应的不同研磨时间下得到的片状镍粉的XRD图谱.可以看出,所有样品都对应着面心立方的晶体镍结构(JCPDS04-0850)[16-18],没有出现其他任何杂质峰.这可能是因为,乙二醇是一种有还原性的溶剂,即使在体系不通惰性气体保护的情况下,也可以起到保护反应产物不被氧化的作用.与此同时,同微米级的镍粉的衍射峰(图3A)相比,片状镍粉的衍射峰(图3B-图3E)宽化现象明显,说明经研磨后镍粉的平均晶粒尺寸减小.

用Scherrer公式 D=0.89λ/βcosθ计算得到各种镍粉的晶粒平均尺寸,并减去仪器宽化影响.其中λ为X射线的波长,β为对应的XRD峰的半峰宽值,θ是布拉格衍射角.结果表明,当研磨时间分别为0 min、10 min、3 h、10 h、14 h时 ,晶粒尺寸分别为 259 nm、144 nm、64.1 nm、52.6 nm、47.2 nm.即研磨时间越长 ,晶粒尺寸越小;但当研磨到一定程度时,继续增加研磨时间对晶粒尺寸的影响不大.需要说明的是,当晶粒尺寸过大时并不适合用Scherrer公式进行计算,但从峰的宽化情况可以确认研磨时间延长,晶粒尺寸减小的变化趋势.

图4示出了微米镍粉(图4A)及其被研磨3 h后得到的镍片(图4B)在室温下的磁滞回线.结果发现,与微米镍粉相比(Hc=79.0 Oe,Ms=47.9 emu/g,Mr/Ms=0.09),所得到的片状镍粉具有较高的矫顽力(Hc=97.9 Oe)和较高的饱和磁化强度(Ms=50.2 emu/g)及剩磁比(Mr/Ms=0.14).影响材料磁性能的原因很多,一般而言,超细和纳米材料的磁性主要依赖其形貌、晶粒尺寸及结晶度等[19].同本体材料相比,纳米晶材料尺寸很小,表面缺陷增多,结晶性能变差,因而其 Ms值降低[20];而其 Hc值的提高一般与纳米晶的取向结构有关[18].

3 结论

图3 不同研磨时间下镍粉的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of sand-milled Ni powder(Ni flake)with various milling time

图4 微米镍粉(A)和片状镍粉(B)的室温磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis curves measured at room temperature for samples A and B

采用砂磨机制备片状的金属镍粉是一种简单有效的方法,适合大规模的生产.通过一系列的分析可知,在微米镍粉研磨过程中,随着研磨时间的延长镍粉的形貌不断发生片化,由初始的链珠状结构转变到少量粘连、形成较厚片,随后片状颗粒逐渐变薄,得到直径较大的微纳米镍片;继续延长研磨时间会使得薄片破碎,形成较小的碎片.因此,要得到较大径厚比的片状镍粉,研磨时间不能过长.与此同时,随着研磨时间的延长,镍纳米晶的平均尺寸不断减小;结合性能测试结果可知,片化处理不仅改变了微米镍粉的形貌,对镍粉的静态磁性能也有显著的影响.该方法得到的微纳米片状镍粉在催化、磁存储、多功能导电涂料及电磁屏蔽和微波吸收等众多领域中都具有很好的应用前景.

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Fabrication of flake-like nickel powders and evaluation of the magnetic performance

GON G Chun-hong1＊,LIU Shi-jiang2,YAN Chao3,ZHANG Chun-hui1,CHEN G Xiao-qiang1,PAN Hao-shuai3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China; 2.Department of Physics and Electric Inf ormation,L uoyang Normal College,L uoyang471022,Henan,China; 3.Key L aboratory of Ministry of Education f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 614.81

A

1008-1011(2011)02-0021-04

2010-12-27.

科技部973项目(2007CB607606)和国家自然科学基金项目(50902045/E0213和20971037/B0111).

龚春红(1974-),女,副教授,博士,研究方向为新型磁性材料及电磁材料.