Sol-gel法制备CaSiO3基LTCC陶瓷

何 茗，张树人，张 婷，巫从平，饶文红

(1.电子科技大学 微电子与固体电子学院，成都 610054;2.成都电子机械高等专科学校 a.通信工程系;b.电气与电子工程系，成都 610071;3.成都医学院 人文信息管理学院，成都 610081)

Sol-gel法制备CaSiO3基LTCC陶瓷

何 茗1，2a，张树人1，张 婷3，巫从平2a，饶文红2b

(1.电子科技大学 微电子与固体电子学院，成都 610054;2.成都电子机械高等专科学校 a.通信工程系;b.电气与电子工程系，成都 610071;3.成都医学院 人文信息管理学院，成都 610081)

采用溶胶凝胶法(Sol-gel)制备了CaSiO3基低温共烧陶瓷，在800℃、825℃、850℃、875℃下烧结，并对烧结样品进行了热重—差热分析、X射线扫描分析、扫描电子显微镜形貌分析。测试了在烧结温度为800℃、825℃、850℃、875℃下各样品的烧结密度和介电性能。结果表明Sol-gel法制备的CaSiO3基低温共烧陶瓷含有大量的CaSiO3晶相与少量的CaB2O4晶相，最佳烧结温度为850℃。在烧结温度为850℃时，CaSiO3基低温共烧陶瓷的烧结密度ρ=2.60 g/cm3，介电性能 εr=5.86，tanδ=0.46 ×10-4。

溶胶—凝胶;烧结;介电

低温共烧陶瓷(LTCC)多层封装基板具有介电常数低、烧结温度低、热膨胀系数与Si匹配等特点，现已成为电子封装领域一个重要的研究热点［1］。目前，通过添加低软化点玻璃来降低电子陶瓷材料的烧结温度是最廉价的［2］，也是工业上广泛使用的制备LTCC模块的方法［3］，已被日立、杜邦、富士通、旭硝子等国际著名电子产品生产商所采用。而国内对该法中所使用的低软化点玻璃的组成、制备工艺、性能研究报道较少。

硼硅酸盐玻璃体系已经广泛应用于LTCC体系材料中，康宁公司生产的Pyrex 7 740、7 070、658 909等一系列碱硼硅酸盐玻璃由于具有较低的介电常数4.6(1 MHz)、与硅接近的热膨胀系数3.25×10-6/℃，可作为制备CaSiO3基LTCC基板材料的理想原料［3-4］。Shapiro等人［5］研究了CaO-B2O3-SiO2系统相图，认为在LTCC工艺中的结晶物质有CaSiO3、CaB2O4、Ca3Si2O3等。美国已经有相关专利报道了CaSiO3基LTCC的优良性能［6］。台湾的 CHia-Ruey Chang等［7］报道了 CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的结晶动力学原理，证实了CaSiO3、CaB2O4晶相的存在，讨论了CaSiO3晶相与烧结时间、介电性能等因数的关系。笔者采用溶胶—凝胶法制备的CaSiO3基LTCC陶瓷能够在850℃下完全烧结，性能接近美国FERRO公司A6-S系列要求［8］，符合LTCC基板材料的性能要求。

1 实验

1.1 实验试样制备

本实验的原料以分析纯正硅酸乙酯、碳酸钙、硼酸为基本原料，按质量分数CaO 20﹪～35﹪，B2O330﹪～50﹪，SiO210﹪～25﹪配方组成配料。首先将碳酸钙粉末放入大烧杯中并加入HNO3使其溶解至澄清，再加入溶于热水的H3BO3制得无机溶液。再把分析纯乙醇倒入正硅酸乙酯中制得有机溶液，并加入适量稳定剂，其中正硅酸乙酯∶乙醇=1∶1(体积比)，然后将无机溶液缓慢倒入有机溶液中，采用硝酸做催化剂并用硝酸调整溶液pH值，使pH值在2左右。在80℃的水浴中搅拌1 h后，混合溶液形成透明的溶胶。溶胶静置一段时间后形成凝胶。将所得的凝胶在80℃的恒温烘箱中放置26 h后烘干，取出研磨，得到干凝胶粉末。将干凝胶粉末在500℃预烧5 h，加入8﹪的丙烯酸造粒，压片。然后在800℃、825℃ 、850℃、875℃下煅烧，保温30 min。随炉冷却后得到陶瓷样品S1、S2、S3、S4。以玛瑙研钵把样品手工研磨成小于10 μm的粉末，再过200目筛，进行XRD测试。

1.2 分析与测试

采用NETZSCH STA 449C型差示扫描量热仪对原始粉末进行热重—差热((TG-DSC)测试，升温速率10℃/min，测试温度从室温到1 200℃，参考物为高纯Al2O3粉末。将烧结样品研成细粉，用荷兰飞利浦公司的设备X’Pert PRO MPD型粉末XRD仪测定XRD谱，采用Cu Kα1辐射(λ=0.154 056 nm)，工作电压为40 kV，电流为40 mA，步进扫描，扫描范围2θ:10～80°，步长0.02°，每步停留时间2 s。本实验用 JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面或断面的晶粒形貌。采用Agilent 4284A精密LRC测试圆片电性能，测试温度为25℃，测试频率为1 MHz，测试体系电性能。采用阿基米德法测试烧结样品的密度ρ。

图1 CaSiO3基LTCC的TG-DSC曲线

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

采用TG-DSC测试可以测量原始粉末中有机物、玻璃和结晶水合物的热分解温度和相变温度。图1给出了B系玻璃陶瓷的原始粉末的TG-DSC分析。如图1所示，该系列材料在第一个放热峰之前的烧结阶段有一个明显的吸热峰，这标志着材料的软化吸热。析晶前的软化有助于液相的烧结和质点迁移的顺利进行，保证析晶完全。在DSC曲线中，第一个吸热峰在600.7℃，对应的重量损失21.89﹪，这可以归因于水分子蒸发、H2SiO3和粘结剂(丙烯酸)的分解。DSC曲线上774.9℃的放热峰表明硅灰石开始结晶［9］。因此，本实验的烧结温度在774.9℃以上。

图2 CaSiO3基LTCC的XRD谱

2.2 XRD和SEM分析

图2为溶胶—凝胶制备的 CaSiO3基LTCC的 XRD图谱，采用软件 Jade 5.0对CaSiO3复相陶瓷进行物相分析。分析表明:该样品中存在 β-CaSiO3、α-SiO2 、CaB2O4三种化合物，其中β-CaSiO3为主晶相，CaB2O4为次晶相。XRD分析还表明采用Sol-gel法制备的CaSiO3复相陶瓷，不同烧结条件下(800～875℃)制得的样品(S1～S4)，峰值强度没有明显变化。

图3是在不同烧结温度下样品S1～S4SEM形貌。从图1中可以看出，随着烧结温度的增加，气孔减少，样品更为致密。这是由于Sol-gel法制备的CaSiO3基LTCC的原料是一种低熔点的玻璃相物质，随着烧结温度的升高，出现较多的玻璃液态，黏度下降，增加了液相传质，增进了析晶，CaSiO3晶相长大，致使微观结构更加致密。其中样品S3的微观结构最为致密。从XRD图谱和SEM形貌分析表明，溶胶—凝胶制备的CaSiO3基 LTCC的最佳烧结温度为850℃。以下的烧结和介电性能分析也会印证这一点。

图3 CaSiO3基LTCC(S1～S4)断面SEM形貌

2.3 烧结特性分析

表1为在800～875℃温度烧结下，S1～S4烧结性能与烧结温度的关系。由表1可知，随着烧结温度的升高，烧结密度增加。这是由于温度的升高导致CaSiO3基LTCC的收缩率增加。在烧结升温过程中，出现了大量玻璃液相，促使粉料颗粒黏贴、拉紧，甚至使粉料表面活化，质点转入更低的熔融状态，液相扩散快，速传至有利于凝集的区域［10］，大大提高了烧结密度。同时由图3可见，样品S3的微观结构最为致密，烧结密度ρ达到最大值2.60 g/cm3。

表1 CaSiO3基LTCC陶瓷样品S1～S4的烧结性能

2.4 介电特性分析

表2是在不同烧结温度下，介电性能随烧结温度的关系。随着烧结温度的增加，样品的介电常数εr略微增加。从微观结构图3中观察，S3、S4形貌表明，结构的致密会致使εr增大。S1、S2中气孔的增加有利于介电常数的减小，但是却会导致介质损耗tanδ的提高。S3样品到达最小值0.46×10-4。S3、S4和S1、S2比较，tanδ显著降低，这是由于其烧结致密性提高，气孔减小。S3的εr=5.86，tanδ=0.46×10-4，达到Ferro公司产品A6-M性能，可以满足低温共烧的性能要求。

表2 CaSiO3基LTCC陶瓷样品S1～S4的介电性能

3 结论

通过XRD分析，CaSiO3基LTCC陶瓷中含有大量的CaSiO3与少量的CaB2O4晶相，温度升高，CaSiO3晶相长大，微观结构更为致密。烧结密度的增大，有利于降低εr和tanδ。烧结温度为850℃时，ρ=2.60 g/cm3，εr=5.86，tanδ=0.46×10-4，可以满足低温烧结的介质材料的介电性能要求。

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［3］田民波.电子封装工程［M］.北京:清华大学出版社，2002.

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Quantitative Analysis of Crystalline Phases in Wollastonite Ceramics by Rietveld Method and Peak Separation Method

HE Ming1，2a，ZHANG Shuren1，ZHANG Ting3，WU Congping2a，RAO Wenhong2b
(1.School of Microelectronics and Solid-State Electronics，University of Electronic Science and Technology，Chengdu 610054，China;2.a.Communication Engineering Department，b.Electronic ＆ Electrical Engineering Department，Chengdu Electromechanical College，Chengdu 610071，China;3.Teaching and Research Section of Physics，Chengdu Medical College，Chengdu 610081，China)

CaSiO3based low temperature co-fired ceramics(LTCC)were prepared by Sol-gel method and sintered at the temperature of 800℃，825℃，850℃，and 875℃ in this paper.The sintered samples were tested using thermogravimetry-differential thermal analyzer，X-ray scanner，and scanning electron microscope.The results show that CaSiO3-based LTCC prepared with sol-gel process contain a lot of CaSiO3phase and little CaB2O4phase，and the best sintering temperature is 850℃.At the sintering temperature of 850 ℃，CaSiO3-based LTCC have a sintering density ρ=2.60 g/cm3，and dielectric properties εr=5.86，tanδ=0.46 ×10-4.

Sol-gel;sintering;dilectric

TG171

A

1008-5440(2011)03-0011-04

2011-08-29

四川省教育厅基金项目“典型高温电介质复合材料介电特性研究”(09ZC029)

何茗(1975-)，女(汉族)，四川广安人，副教授，博士，研究方向:电子陶瓷材料与器件。

张树人(1955-)，男(汉族)，四川成都人，教授，研究方向:电子陶瓷材料。