单室固体氧化物燃料电池阴极材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3的电化学性能研究

何 芳孙丽萍张国英林 楠赵 辉＊,Christophe Pijolat

(1黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，哈尔滨 150080)

(2Ecole Nationale Supérieure des Mines,Centre SPIN,LPMG-URA CNRS 2021,Saint Etienne Cedex 2,France)

单室固体氧化物燃料电池阴极材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3的电化学性能研究

何 芳1孙丽萍1张国英1林 楠1赵 辉＊,1Christophe Pijolat2

(1黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，哈尔滨 150080)

(2Ecole Nationale Supérieure des Mines,Centre SPIN,LPMG-URA CNRS 2021,Saint Etienne Cedex 2,France)

采用高温固相法制备了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)并利用XRD，SEM以及电化学阻抗谱(EIS)分别对粉体及电极进行研究。结果发现LSCM在C3H8-O2-N2混合气氛下能够保持很好的高温化学稳定性，且与电解质材料YSZ在1400℃空气气氛下不发生化学反应。电化学测试结果表明，阳极支撑型单室固体氧化物燃料电池Ni-YSZ|YSZ|LSCM在700℃、C3H8-O2-N2混合气氛下的短路电流密度达317 mA·cm-2，最大功率密度73 mW·cm-2。将LSCM与CGO形成梯度阴极，相同测试条件下，单室电池的短路电流密度为560 mA·cm-2，功率密度达到110 mW·cm-2，电池输出性能提高约50%。

单室固体氧化物燃料电池；干压法；梯度阴极

0 引 言

单室固体氧化物燃料电池(Single chamber-Solid oxide fuel cell，SC-SOFC)是一种全新结构的燃料电池，于1961年首次被提出[1]。这种电池的阴、阳极暴露在同一气室中。利用其阳极、阴极对燃料、氧化气催化活性的不同，在电极上产生不同的电极电位，从而形成电池的电动势。

SC-SOFC 的阴极材料为 LaxSr1-xMnO3-δ(LSM)[2-4]、LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ(LSCF)[5-6]等钙钛矿结构的氧化物。这类材料对燃料气有一定的催化作用，并且高温下容易与YSZ反应生成高阻抗相SrZrO3，致使阴极性能下降[6-8]。BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ(BSCF)虽然对氧有非常好的催化活性和选择催化性，对燃料气有很好的催化惰性，但是BSCF在还原气氛下不够稳定[9-10]，且900℃与YSZ反应生成高阻抗相[8]。因此，为了能够既提高阴极材料的电导率又能保证电极材料在还原气氛和高温环境有很好的化学稳定性，探索新的SC-SOFC阴极材料仍然十分重要。近来的研究发现La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)在还原气氛下能够保持稳定结构，且具有较高的电子电导率。这类材料已被作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的电极加以研究[11-13]，而在SC-SOFC中未见相关研究报道。

梯度阴极这一概念最初应用于SOFC[12,14]。例如Liu等[15]利用燃烧化学气相沉积法(CCVD)在电解质YSZ上制备LSM-LSC-CGO梯度复合阴极，改善电极与电解质间的接触界面，电池的功率密度在800℃达到 481 mW·cm-2；Holtappels等[16]采用 9 层梯度复合的方案，由电解质YSZ表面逐层过渡到纯LSM，再逐层过渡到 La0.4Sr0.6CoO3层，750 ℃时得到较低的极化电阻和较高的性能。考虑到LSCM材料的离子导电率比较低，为了增大三相界面反应区域(TPB)，将具有较高离子电导率的氧离子导体做为第二相，加入到LSCM阴极材料中，可以使氧的还原反应延伸到阴极内部，减小阴极与电解质之间的界面电阻，同时梯度阴极的结构可以改善电极与电解质之间的热膨胀匹配性；基于上述考虑，我们考察LSCM作为SC-SOFC阴极的电化学性能，并进行了电池性能的优化研究。

1 实验部分

1.1 LSCM的化学相容性及稳定性分析

La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)材料的合成及粉体物相鉴定参照文献[9]进行。按质量比为1∶1称取合成得到的 LSCM 和 YSZ(掺杂 8 mol Y2O3的 ZrO2，Tosoh Co.，Japan)粉末，混合均匀并在 1 400 ℃煅烧3 h。采用日本理学电机株式会社的D/MAX-3B型X射线粉末衍射仪进行物相分析，考察两者的高温化学相容性。测试条件：Cu靶Kα射线源(λ=0.15405 nm)，管电压和电流分别为40 kV和20 mA，扫描角度为 10°～70°，扫描速度为 8°·min-1。对所测试样品的XRD图进行分析，对照标准卡片并进行人工标定。将LSCM在700℃不同气氛下 (10%C3H8/O2，10%湿的 C3H8/O2)烧结 3 h，通过 XRD测试考查电池在还原气氛中的结构稳定性。

1.2 电池的制备

采用干压法制备NiO-YSZ|YSZ。阳极为质量比55∶45的分析纯氧化镍粉体(北京化工厂)和900℃预处理过的YSZ粉体，分别添加5wt%的淀粉和少许PVA作造孔剂和粘结剂。将上述阳极粉体在2MPa预压形成阳极片，在一侧均匀覆盖一定量的YSZ粉体，继续在10 MPa下压制成NiO-YSZ|YSZ生胚。低温烧结除去有机物，再以2℃·min-1升温至1400℃，烧结2 h得到NiO-YSZ|YSZ。将LSCM与含4wt%乙基纤维素的松油醇混合均匀，并涂在电解质一侧，1400℃烧结3 h得到测试电池。梯度阴极的制备工艺如下：将配制好的 CGO(Ce0.9Gd0.1O1.95，Rhodia Courbevoie，France)、CGO-LSCM 和 LSCM 溶胶分别旋涂于YSZ电解质一侧，且两次旋涂之间在120℃干燥2 h。梯度阴极烧结方式同上。电池测试前进行阳极原位还原。步骤如下：将烧结好的单室电池置于5%H2气氛中在400℃进行还原，以XRD检测还原物相至无NiO存在为止。

1.3 电化学性能测试

将单室电池置于测试装置中，通入3%C3H8-6%O2-91%N2混合气体 (N2作载气)，控制流速为400 mL·min-1。电池的放电曲线以及交流阻抗谱通过Autolab电化学工作站进行测试。阻抗测试频率范围 1 MHz～0.01 Hz，振幅为 0.05 V。电池阻抗谱采用三电极测试，原理示意图见图1。利用日本HITACHI公司S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)对电池结构及电极表面微观形貌进行观察，测试样品为喷金抛光表面及喷金抛光横断面。加速电压为5 kV。

图1 电池阻抗测试装置原理示意图Fig.1 Schematic diagram of tested cells on EIS

2 结果与讨论

2.1 化学相容性分析

图2为LSCM分别与电解质YSZ、CGO混合以后在空气气氛中1400℃烧结3 h的XRD图。图中各个衍射峰分别属于阴极材料LSCM与YSZ、CGO的特征衍射峰，不存在杂质衍射峰。说明在1400℃空气气氛中LSCM与YSZ、CGO不发生化学反应，即LSCM与电解质材料YSZ和CGO具有良好的化学相容性。

图2 LSCM与YSZ、CGO混合粉体1400℃煅烧3 h的XRD图Fig.2 XRD patterns of LSCM and YSZ,CGO mixed powders sintered at 1400 ℃ for 3 h

2.2 电池的材料稳定性分析

图3是阴极材料LSCM的化学稳定性测试结果。从XRD图中可以看出在C3H8-O2-N2和湿的C3H8-O2-N2气氛中在700℃烧结3 h，LSCM的晶体结构未发生改变，得到的衍射峰均可归属于LSCM的特征衍射峰，无杂质衍射峰出现，说明LSCM在单室燃料电池工作的环境气氛中有很好的化学稳定性。

图3 LSCM分别在3%C3H8-6%O2-91%N2和湿的3%C3H8-6%O2-91%N2中700℃烧结3 h的XRD图Fig.3 XRD patterns of LSCM sintered at 700 ℃ for 3 h in 3%C3H8-6%O2-91%N2and wet 3%C3H8-6%O2-91%N2

2.3 电池的性能

2.3.1 Ni-YSZ|YSZ|LSCM 单室电池的性能

图4是Ni-YSZ|YSZ|LSCM单室电池的V-I-P输出曲线。由图可见在700℃、3%C3H8-6%O2-91%N2混合气体中，电池最大输出功率为73 mW·cm-2。根据电化学理论[17-19]，在电流密度较小时电池反应由电化学极化控制，中等电流密度时主要为欧姆极化，此时电池的I-V曲线近似于直线。当电流密度增高时转为浓差极化控制。由图4可见，电池输出电压随着电流密度的增大呈非线性变化，根据斜率变化基本上可以将曲线分为3个区域。在电流密度小于0.07 A·cm-2时，电压随着电流密度增大而迅速下降，主要是由于电化学极化引起的，由这部分曲线斜率可以得到电池总的极化电阻Rp(包括阴极和阳极两部分极化电阻之和)约为 2.0 Ω·cm2。可以看出，这个极化电阻数值较大，主要是由于阴极LSCM电导率较低引起的。在电流密度介于 0.07～0.21 A·cm-2区间，随电流密度的增大，输出电压呈线性下降，对应欧姆极化区。当电流密度大于0.21 A·cm-2，电池输出电压呈迅速下降趋势，对应浓差极化区。这是因为在高电流密度下，电化学反应非常迅速，燃料气体的消耗比较大，在旧的燃料气体消耗完之后，新补充的燃料气体没有及时的抵达电池的三相反应界面，造成浓差极化，使电池的电压进一步下降[20]。

图4 Ni-YSZ|YSZ|LSCM电池的V-I-P输出曲线Fig.4 V-I-P curve of Ni-YSZ|YSZ|LSCM

图5是Ni-YSZ|YSZ|LSCM阻抗测试谱图。可见谱图由一个不规则的曲线弧组成。采用图5所示的等效电路进行拟合，可以将其区分为两个半圆弧，其中高频弧对应的阻抗(R2)为 0.313 Ω·cm2，低频弧的阻抗(R3)为 1.78 Ω·cm2，而 R1对应电解质以及电流收集体等引起的欧姆阻抗，其数值由曲线高频端与实轴交点确定。由拟合结果得到电池总的极化电阻(R2+R3)为 2.09 Ω·cm2，这与图 4 得到的结果(2.0 Ω·cm2)基本一致。考虑到复阻抗谱是采用三电极测试得到的，其极化电阻只来自于阴极的贡献。结合图4和图5的结果，可以推断阳极对于电池极化的作用很小，可以略去不计。电池的极化主要来自阴极上较慢的电化学反应。由拟合可知，高频弧对应的阻抗数值要远小于低频弧的阻抗，表明低频弧代表的电极过程为电极反应的速率控制步骤。计算得到阻抗谱低频弧特征电容值为10-3F左右，表明电化学反应速控步骤可能起源于阴极上的氧还原反应。

图5 Ni-YSZ|YSZ|LSCM电池的阻抗谱Fig.5 EIS spectrum of Ni-YSZ|YSZ|LSCM

2.3.2 阴极LSCM的优化研究

根据前面的研究发现，单一阴极LSCM的离子电导率较低，导致电池输出性能较差。为此我们引入氧离子电导率高的CGO来制备梯度阴极。这种电池结构是在电解质YSZ和复合阴极LSCM-CGO之间增加一层电导率高的CGO功能层，形成YSZ|CGO|CGO-LSCM|LSCM构型的电池。

梯度阴极的微观结构示意图可以用图6表示，其中相互连接的黑色小圆圈代表阴极材料LSCM，是电子导体，白色大圆圈代表CGO粒子，是氧离子导体，连接紧密的白色小圆圈代表旋涂的CGO薄膜层。O2扩散到电极的孔隙中，经过吸附、解离以O2-的形式进入到连接较好的CGO氧离子传输通道。当阴极材料只是单一LSCM时，发生电化学反应的位置是电解质CGO、LSCM以及与气体的接触界面(即三相反应界面)，氧的还原反应速率受氧的解离吸附和界面电荷转移双重控制[21]。当复合一定比例的CGO后，阴极的离子电导性有一定的提高，电化学反应的位置从电解质与阴极接触层延伸至阴极内部，大大增加了电极反应活性。

图6 梯度阴极的结构示意图Fig.6 Schematic represent of a gradient cathode

图7是添加不同比例CGO的梯度阴极电池的输出性能曲线。由图可见，Ni-YSZ|YSZ|CGO|50LSCM-50CGO|LSCM的输出性能最好，其短路电流密度达到560 mA·cm-2左右，最大输出功率达到110 mW·cm-2。这可能是由于这种阴极结构可以使电极与电解质界面接触紧密，且形成较好的微观电极结构。如图8所示，由离子电导率高的CGO过渡到CGO-LSCM离子-电子混合导体，再到电子电导率高的LSCM，形成梯度阴极，电极上有很多分布均匀的微小孔隙，使气体传输路径明显改善，三相反应界面增加，导致电化学反应速率加快，电池的性能有明显的提高。

图7 梯度阴极的组成对电池输出性能的影响Fig.7 Effect of composition of gradient cathode on output performance

图9为不同比例CGO-LSCM梯度阴极电池的阻抗谱图。可以看出，阻抗谱主要由两部分组成，其中高频弧对应的半径小于低频弧的半径，说明低频弧对应的电化学过程为电极反应的速率控制步骤。低频弧的特征电容值为10-3F左右，与LSCM阴极的结果一致，表明CGO的掺杂没有改变LSCM阴极上的电化学反应速率控制步骤。当CGO掺杂50wt%时电池的极化电阻最小，约为1 Ω·cm2。

图8 梯度阴极电池的横断面Fig.8 SEM image of cross-section of the gradient cathode

图9 梯度阴极的组成对电池EIS谱的影响Fig.9 Effect of composition of gradient cathode on EIS

为了进一步探讨“梯度阴极”结构对于电池性能的影响，我们对于阴极优化前后的电池输出性能进行对比分析。由图10可以看出，具有梯度结构阴极的电池性能有很大提高，特别是在大电流密度放电情况下，没有出现明显的浓度极化现象。这是由于梯度阴极的微观结构中有分布均匀的微小孔隙，使气体传输路径明显改善，三相反应界面增加，在这种高电流密度下，电化学反应速率加快，短路电流密度几乎增大了一倍，而电池输出也提高了约50%。

图10 阴极优化前后的电池输出性能曲线图Fig.10 Comparison study of single and gradient cathode on output

由图11阴极优化前后阻抗谱图对比结果可以看出，所有的谱图均由高频和低频两个弧构成。采用图5所示等效电路进行拟合计算，结果表明对于这两种阴极，优化前后的高频弧对应的Rp分别为0.313、0.292 Ω·cm2，低频弧对应的 Rp分别为 1.78、0.67 Ω·cm2，且低频弧的特征电容值均为10-3F左右。对比上述结果可以发现高频弧对应的Rp远小于低频弧，表明电池的性能主要受到阴极上较慢的电化学反应过程所控制。另外阴极复合氧离子导电率较高的第二相，可以显著降低低频弧对应的Rp值，加快电极上电化学反应速度，但是反应机理未发生改变。

图11 阴极优化前后的EIS谱图Fig.11 Comparison study of single and gradient cathode on EIS

图12为梯度阴极电池的稳定性测试。可以看出在4 h监测下，电流密度稳定在560 mA·cm-2左右。在测试气氛下随时间的变化电流能够保持持续的稳定，表明SC-SOFC的结构良好。从梯度阴极电池的设计角度考虑，这种方式缓解了材料层与层之间的热失配问题，使得电极材料间的热匹配性更好，电池性能更加稳定，对延长电池的使用寿命有着重要意义。

图12 梯度阴极电池的电流稳定性Fig.12 Stable test of the gradient cathode cell current

3 结 论

(1)钙钛矿结构的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)在C3H8-O2-N2混合气氛下具有较好的高温化学稳定性，与YSZ和CGO具有很好的高温化学相容性。以其作为阴极构成单室固体氧化物燃料电池，在C3H8-O2-N2混合气氛下700℃的最大功率密度为73 mW·cm-2，表明LSCM是一种潜在的单室固体氧化物燃料电池阴极材料；(2)LSCM与CGO形成梯度阴极，改善了阴极微观结构，增加三相反应界面，电化学反应速率明显加快，在相同测试条件下，单室电池的输出功率达到110 mW·cm-2，性能提高约50%。

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Electrochemical Properties of Cathode Material La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3for Single Chamber Solid Oxide Fuel Cell(SC-SOFC)

HE Fang1SUN Li-Ping1ZHANG Guo-Ying1LIN Nan1ZHAO Hui＊,1Christophe Pijolat2
(1Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry(MOE),School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)
(2Ecole Nationale Supérieure des Mines,Centre SPIN,LPMG-URA CNRS 2021,Saint Etienne Cedex 2,France)

La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)was prepared by Solid State Reaction and studied by XRD,SEM and EIS spectrum,respectively.The results showed that LSCM maintains good chemical stability at high temperature in the reduced C3H8-O2-N2atmosphere.This material has no reaction with YSZ at 1 400℃in air.The short-circuit current density of the anode supported single chamber solid oxide fuel cell(SC-SOFC)Ni-YSZ|YSZ|LSCM reached 317 mA·cm-2and the maximum power density was 73 mW·cm-2at 700℃ in C3H8-O2-N2mixed atmosphere.In the gradient cathode SC-SOFC,a short circuit current density of 560 mA·cm-2and the power density 110 mW·cm-2was obtained in the same test condition.In this way,the output performance of the cell increased by about 50%.

SC-SOFC;dry pressing method;gradient cathode

O614.33；TM911

A

1001-4861(2011)00-0281-06

2010-08-30。收修改稿日期：2010-10-10。

国家自然科学基金(No.51072048)，黑龙江省科技攻关(No.GZ09A204)，黑龙江省教育厅项目(No.1152G027，11531274，11531285)资助。

＊通讯联系人。E-mail：zhaohui98@yahoo.com，Tel：0451-86608040；会员登记号：S060016480P。