医用多孔NiTi合金表面溶胶-凝胶法制备TiO2涂层

张静娴张新平孙学通刘应亮

(1华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640)

(2暨南大学化学系，广州 510632)

医用多孔NiTi合金表面溶胶-凝胶法制备TiO2涂层

张静娴1,2张新平＊,1孙学通1刘应亮2

(1华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640)

(2暨南大学化学系，广州 510632)

采用溶胶-凝胶法结合浸渍提拉工艺在多孔NiTi合金表面制备出了结构均一的锐钛矿型TiO2涂层，并在溶胶中添加聚乙二醇(PEG)作为造孔剂，进而在多孔NiTi合金表面制备出内层致密、外层多孔的TiO2复合涂层。SEM分析结果表明，TiO2涂层均匀地覆盖了多孔NiTi合金基体的外表面以及孔的内表面。Hanks溶液中的阳极极化曲线结果表明，与未处理的多孔NiTi合金相比，具有致密TiO2涂层的多孔NiTi合金其耐腐蚀性能有了显著提高。而多孔TiO2复合涂层进一步增大了多孔NiTi合金的实际表面积，提高了材料表面的生物活性。

多孔NiTi合金；溶胶-凝胶法；TiO2涂层；多孔TiO2复合涂层

近年来，具有三维孔隙结构的多孔NiTi形状记忆合金由于其形状记忆效应、超弹性特性以及独特的孔结构而引起广泛的关注。与致密NiTi合金相比，多孔结构改变了材料的表面形态，在一定程度上可模拟天然骨形态，并且可通过调控材料的孔隙率使其力学性能与真实骨接近而提高生物力学兼容性，因而在骨替换材料方面显示出独特的优越性。作为植入材料其多孔结构有利于人体体液营养成分的传输，并有助于骨的矿化组织和纤维组织长入而使其与周围组织结合更牢固[1]；而且通过控制烧结工艺可以获得不同孔隙率、不同孔径的多孔NiTi合金，能较容易地在一定范围内调整合金产生超弹性的屈服应力，从而达到与骨组织、肌肉组织等的良好匹配，满足生物力学相容性的要求。最近，本研究组[2-3]通过控制烧结工艺获得了孔隙形态及孔隙率可控的多孔NiTi合金，为该材料在生物医学领域的广泛应用又推进了一步。

然而作为生物体植入材料，NiTi合金在体液腐蚀作用下释放的镍离子对生物体有潜在的生物毒性作用[4-5]。多孔NiTi合金的复杂表面结构以及较大的表面积使得这一问题更加突出，因此对多孔NiTi合金进行表面改性处理，提高其抗腐蚀性和生物相容性是目前迫切需要研究和解决的问题。有研究表明，在NiTi形状记忆合金表面制备TiO2涂层能提高基体的抗腐蚀性，从而有效阻止金属离子的释放[4-6]；也有研究指出TiO2涂层具有良好的血液相容性[7]。同时，作为缓冲层，TiO2能有效地隔离植入体和生物机体；作为增强剂能提高涂层和界面的强度[8]。制备TiO2涂层的方法很多，其中溶胶-凝胶法制备TiO2涂层工艺简单、产品纯度高、化学组分均匀，尤其适合在形状复杂的基体上获得涂层；并且研究表明通过溶胶-凝胶法制备的TiO2涂层能够诱导新的骨骼长出[9]。

与致密NiTi合金不同，多孔NiTi合金复杂的多孔结构以及表面结构的不连续性增大了表面处理的难度，目前关于多孔NiTi合金表面改性的相关研究还比较少见。本研究采用溶胶-凝胶法在多孔NiTi合金的外表面及孔的内表面获得了均匀的TiO2涂层，并通过添加适当的造孔剂在TiO2涂层表面制备出了结构可控的多孔TiO2涂层；还对材料表面涂层处理前后的耐腐蚀性能进行了测试，以及通过快速钙化溶液(FCS)浸泡实验对单一TiO2涂层与多孔TiO2复合涂层的体外生物活性进行了比较研究。

1 实验部分

1.1 试样表面处理

多孔NiTi合金的制备：将Ti粉和Ni粉按原子百分比50.8∶49.2充分混合后，按一定比例加入近球形NH4HCO3颗粒造孔剂后再进行混粉；然后将混好的粉末压制成圆柱状生坯，最后将生坯样品置入高温炉内烧结而成[3]。

样品前处理：将多孔NiTi合金用电火花线切割法加工成直径16 mm、厚度2 mm的圆形薄片，用标号为360、600、800及1 000的水砂纸逐级打磨和抛光后，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声波清洗20 min，干燥后待用。

TiO2溶胶的制备：以钛酸丁脂(Ti(OC4H9)4)、无水乙醇(C2H5OH)和去离子水为原料制备TiO2溶胶，并加入一定量的二乙醇铵HN(CH2CH2OH)2作为抑制剂[10]。

TiO2涂层的制备：采用提拉法制备涂层。在室温下将多孔NiTi合金圆片浸入TiO2溶胶中，并在超声波仪器中超声震荡5 min，使溶胶充分进入多孔材料内，然后以120 mm·mim-1的速度将基片缓慢提出；再放入80℃烘箱干燥20 min，之后转入箱式高温炉以2℃·mim-1缓慢升温至500℃，保温30 min后随炉冷却至室温取出。重复上述方法可获得较厚涂层。

多孔TiO2涂层的制备：在上述TiO2溶胶中加入一定量的聚乙二醇后充分搅拌。将制备有TiO2涂层的多孔NiTi合金圆片浸入溶胶中超声震荡5 min后，以60 mm·mim-1的速度将基片缓慢提出，然后将样品放入100℃烘箱中干燥5 min后在空气中冷却5 min，重复上述操作数次；最后将样品置于箱式高温炉中以2℃·mim-1缓慢升温至500℃，保温1 h后随炉冷却至室温取出。

1.2 表 征

采用MSAL-XRD2全自动X射线粉末衍射仪对涂层样品进行物相分析；设备工作参数为：Cu靶Kα射线，λ=0.154 18 nm，X射线管压 36 kV，管流20 mA，扫描速度 4°·min-1。运用 PHILIPS MODEL XL-30扫描电子显微镜观察涂层表面及截面形貌，并协同EDS测试表面元素。利用电化学工作站(Ingsens 3030)测试多孔NiTi样品制备涂层前后在Hanks溶液中的动电位极化曲线；测试采用三电极体系：多孔NiTi样品为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；测试温度(37±0.5)℃。涂层的体外生物活性实验在快速钙化溶液(FCS)中进行；将涂有TiO2涂层的多孔NiTi样品在FCS中浸泡一定时间后取出，用SEM分析涂层表面沉积的晶体形貌，用傅里叶红外光谱测定表面晶体的组成。

2 结果与讨论

2.1 多孔NiTi合金表面TiO2涂层的X射线衍射(XRD)分析

图1是采用溶胶-凝胶法在多孔NiTi合金表面制备TiO2涂层后样品经500℃热处理1 h后的XRD图。由图可以看出，除了基体NiTi合金相以外，属于TiO2的特征峰明显可见，且为锐钛矿相TiO2晶体。

图1 多孔NiTi合金表面TiO2涂层的XRD图Fig.1 XRD pattern of the TiO2coated porous NiTi alloy

2.2 扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析

图2是多孔NiTi合金表面TiO2涂层形貌的扫描电镜观察照片及表面成分的能谱分析结果。由图2(a)可见，致密的TiO2涂层均匀覆盖了多孔NiTi基体材料的内外表面；图2(b)所示为高放大倍数下多孔NiTi合金外表面涂层的SEM图，显示TiO2涂层由200 nm左右的均匀颗粒构成。图2(c)和2(d)是样品的外表面(图2(a)中A区域)和内表面(图2(a)中B区域)的EDS图；显然，涂层表面除Ti和O元素外还有微量Ni元素存在，说明TiO2涂层很薄，这与涂覆次数以及涂覆时溶胶的粘度有关。比较图2(c)与2(d)可以发现，镍元素在孔的内表面(图2(d))的含量比外表面(图2(c))低，说明孔内表面TiO2涂层厚度比外表面大；这是因为多孔NiTi合金在提拉前经过超声震荡后使更多的溶胶进入孔内，而在后续的缓慢提拉过程中这些溶胶被封锁在孔洞内。图3是TiO2涂层截面的扫描电镜观察图，可见TiO2涂层与基体结合良好，层与层之间未见明显界面。在多孔NiTi合金外表面，涂层的厚度约为 1～2 μm(图 3a)，而孔的内表面涂层厚度较大，约为 4～5 μm(图 3b)，这与图2的EDS分析结果一致。

图2 多孔NiTi合金表面TiO2涂层的扫描电镜观察及能谱分析(EDS)结果Fig.2 SEM images of the surface morphology of porous NiTi alloy coated with TiO2and EDS analysis results

图3 多孔NiTi合金外表面TiO2涂层(a)以及孔的内表面TiO2涂层(b)的截面图Fig.3 Cross-sectional view of the outer surface coating(a)and the inner surface coating(b)

2.3 电化学性能测试-Tafel曲线分析

未经表面处理和表面制备有TiO2涂层的多孔NiTi合金样品在Hanks溶液中的Tafel曲线如图4所示。由图4可见，表面制备TiO2涂层的多孔NiTi合金样品的曲线整体向低电流密度移动，这表示表面处理后试样的腐蚀电流icorr降低；且腐蚀电位Ecorr明显升高，说明合金的耐腐蚀性能得到了提高。表面涂层处理同样降低了多孔NiTi合金的维钝电流密度，提高了孔蚀电位，说明涂层处理后提高了多孔NiTi合金的钝化和耐孔蚀能力。

图4 TiO2涂层处理前后样品在Hank溶液中的Tafel曲线图Fig.4 Potentiodynamic polarization curves for uncoated and coated porous NiTi alloy samples in Hanks solution at 37℃

2.4 多孔TiO2涂层的扫描电镜(SEM)分析

在确定体积的TiO2溶胶中加入一定量的聚乙二醇(PEG)后，经过浸渍提拉工艺还可得到多孔TiO2涂层。图5是在相同体积的溶胶中加入0.1、0.2、0.4 g PEG2000及0.05 g PEG4000后得到的多孔TiO2涂层的表面形态的扫描电镜观察照片。由图5(a)至5(c)可见：添加剂PEG的分子量一定(如2000)时，其添加量增大使多孔TiO2涂层的孔径和孔密度逐渐增大；当PEG2000添加量为0.2 g时，得到的涂层孔径均匀，孔径大小约为500 nm(图5b)。此外，多孔TiO2涂层的孔径和孔密度分布与聚乙二醇的分子量有直接的关系：当添加剂PEG的分子量增大，涂层的孔径也增大，并且呈现不规则形状，如图5(d)所示。在此实验过程中，添加剂聚乙二醇是一种非离子表面活性剂[11]，在溶胶中加入聚二醇可阻止溶胶粒子聚结，并在随后的干燥过程中脱水凝固成型，在焙烧过程中气化除去，从而形成了多孔结构，因而起到了造孔剂的作用。由于聚乙二醇在溶液中以非离子状态存在，因此其添加量越大或者添加剂的分子量越大，形成的孔径就越大，孔密度也越大。

图5 多孔TiO2涂层的扫描电镜观察照片Fig.5 SEM images of the porous TiO2coating

2.5 体外生物活性测试

图6是单一TiO2涂层与多孔TiO2复合涂层在FCS中浸泡13 d后表面的扫描电镜观察照片。由图6(a)和6(b)可观察到，经浸泡实验后单一TiO2涂层表面生成了均匀的片状晶体，并且形成了一些由晶片团簇而成的花状晶体，如图6(a)左上角的内插图所示；而多孔TiO2复合涂层表面则呈现竖直晶片聚集生长，形成了多孔网状结构，如图6(c)和6(d)所示。比较而言，相同的时间内复合涂层表面磷灰石晶体沉积速度大大增加；而在单一TiO2涂层表面，由于晶体生长速度相对较慢导致在某些成核点聚集生长形成了花状晶簇。根据Ostwald's成核理论[12]，在溶液中生长晶体的过程中，自由能的变化为ΔG=-RTlnS+σA，其中S为溶液过饱和度，T为温度，σ为成核的净界面能，A为微粒的表面积。该公式表明，溶液的饱和度越大，界面能越低，自由能降低就越多，晶体生长的驱动力也就越大。在多孔TiO2涂层表面，孔边缘的不均匀性有效降低了成核时的界面能，促进了成核过程，因而有利于吸引溶液中的钙磷离子形成大量的晶核，所以磷灰石晶体沉积速度加快。此外，多孔涂层的孔内部同样生成了片状晶体，如图6(c)左上角的内插图所示；如果进一步延长浸泡时间，涂层的孔结构将被沉积的磷灰石晶体覆盖。

图6 单一TiO2涂层(a，b)及复合TiO2涂层(c，d)在FCS中浸泡13 d后的表面形貌Fig.6 SEM images of surface morphology of the dense TiO2coatings(a,b)and the porous TiO2composite coatings(c,d)on porous NiTi alloy after immersion in FCS for 13 d

2.6 红外光谱(FTIR)分析

将上述磷灰石晶体从基片上轻轻刮下后进行傅立叶红外光谱测定；测试结果表明，两种涂层表面生成的磷灰石晶体的FTIR谱图基本一致，如图7所示；谱图证实了PO43-基团和OH-基团的存在。由图7还可以看出，有CO32-振动峰的出现，可能是由于空气中的CO2进入溶液，取代了部分PO43-基团。据文献报道[13]，哺乳动物硬组织的无机成分中含有3%～5%的CO32-，因此含有少量碳酸根的羟基磷灰石通常被称为类骨磷灰石，具有更好的生物活性。

3 结 论

图7 TiO2涂层表面磷灰石晶体的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of apatite on TiO2coatings

采用溶胶-凝胶法结合浸渍提拉工艺在三维多孔NiTi合金表面能够获得均匀覆盖孔隙内、外表面的致密TiO2涂层，经500℃保温1 h热处理后的TiO2涂层为锐钛矿型，均匀球状颗粒，颗粒尺寸在200 nm左右。通过在溶胶中添加聚乙二醇(PEG)造孔剂对溶胶-凝胶工艺进行改进，则可制备出内层致密、外层多孔的TiO2复合涂层。电化学腐蚀实验表明，致密TiO2涂层可作为多孔NiTi基体的保护层使其抗腐蚀性有显著提高。而多孔TiO2复合涂层改善了涂层的表面形态并增加了实际表面积，可提高涂层的生物活性。

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Preparation of TiO2Coated Biomedical Porous NiTi Alloys by Sol-gel Method

ZHANG Jing-Xian1,2ZHANG Xin-Ping＊,1SUN Xue-Tong1LIU Ying-Liang2
(1School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)
(2Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou 510632,China)

A uniform anatase TiO2layer was dip-coated on porous NiTi alloy via the sol-gel route,and a bilayer composite TiO2coating consisting of the porous outer layer and the dense layer beneath was also deposited on porous NiTi alloy by adding polyethyleneglycol(PEG)in sol as pore-forming agent.The surface morphology of the TiO2-coated porous NiTi alloy and the cross-sectional structure of coatings show that the TiO2coatings cover not only the outer surface but also the inner surface of porous NiTi alloy.The corrosion behaviors of the samples in Hanks solution at 37℃show that the dense TiO2coatings increase the corrosion resistance of porous NiTi alloy significantly.In contrast with dense TiO2coating,the porous TiO2composite coating can improve the surface bioactivity owing to the increased surface area.

porous NiTi alloy;sol-gel method;TiO2coating;porous TiO2composite coating

O614.41+1

A

1001-4861(2011)02-0264-05

2010-09-06。收修改稿日期：2010-11-21。

国家自然科学基金(No.50871039和No.50671037)，华南理工大学中央高校基本科研业务基金(No.2009ZM0160)资助项目。

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