扩链剂对基于氢化MDI的透明聚氨酯弹性体性能的影响

侯俊先，厉 蕾，刘伟东，颜 悦，陈祥宝

(北京航空材料研究院，北京 100095)

现代飞机层合透明件多是复合层合玻璃，中间层材料主要有聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚氨酯(PU)、硅酮和乙烯三元共聚物等［1］。PVB胶片曾经是一种使用最为广泛的透明件中间层材料，国产PVB材料主要有“413”和“813”两种牌号。PVB胶片由于与有机透明材料如有机玻璃(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等的粘接性能较差并且PVB体相中的增塑剂容易侵蚀PC板表面［2］，其使用范围逐渐减小。PU胶片是20世纪70年代美国首先发展起来的一种粘接材料，其弹性是内在固有的，不需要通过添加增塑剂来获得柔韧性。PU胶片最初用来粘接PC板，后来发现其与无机玻璃、PMMA和PC均有良好的粘接性能［3～6］。PU胶片在国外已经广泛地用于飞机风挡玻璃。海湾战争中使用的F-111多用途歼击机的风挡玻璃就是由两层钢化玻璃和PU中间层构成［7］。

用芳香族二异氰酸酯如TDI，MDI合成的PU弹性体由于含有芳香族二脲的桥键，在紫外光照射下容易被氧化生成发色的醌式结构，使制品透明性降低。而脂肪族二异氰酸酯由于不含苯环，在紫外光照射下，不会氧化变黄，可用于制作透明耐黄变的PU产品。最近十多年，国外研究人员推出了一系列透明PU弹性体［8～10］，对影响 PU透明性和力学性能的诸多因素进行了探讨，得到了优化的合成配方与工艺条件;国内在这方面也进行了积极探索［11，12］。然而，已有关于 H12MDI基 PU 的报道多偏重研究其力学性能，系统地分析扩链剂对H12MDI基透明PU的结构和粘接性能的报道较少。层合玻璃在使用过程中，要经受环境温度的变化，产生往复的疲劳变形，玻璃容易脱胶。因此，中间层材料与基材的粘接性能直接影响夹层玻璃的寿命。本工作研究了扩链剂的结构对H12MDI基透明PU弹性体的力学性能、光学性能和粘接性能的影响，得到了一些规律性结论。此外，用1H NMR和13C NMR表征了聚合物结构，并对NMR谱进行了归属;并用X射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)研究了PU/PMMA的剥离界面，提出了界面化学反应机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四亚甲基醚二元醇(PTMEG，Mn=1000)，BASF产品;二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)Degussa产品;乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、1，3-丙二醇(1，3-PG)、1，2-丙二醇(1，2-PG)、1，4-丁二醇(1，4-BG)、1，3-丁二醇(1，3-BG)、1，5-戊二醇(1，5-PG)和1，6-己二醇(1，6-HG)，以上八种扩链剂均为化学纯试剂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯。

1.2 PU 的合成

PU 合成方法参考文献［13］，将 PTMEG，H12MDI和催化剂加入装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中，加热搅拌升温至80℃，反应4h，即制得PU预聚体。将预聚体与扩链剂按比例在35℃下抽真空混合至透亮后，制成PU浇注料。真空脱气后的浇注料倒入聚四氟乙烯模具，95℃下固化6h，固化完全，室温放置7天后测试其样品力学性能。

1.3 分析与测试

浮辊剥离试样按照美国标准ASTM D 3167制备。

剥离强度、应力和撕裂强度测试在GT-AT-3000型拉力试验机上进行。

聚合物结构在AV 600型核磁共振仪上进行了测试。实验以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标完成。氘代氯仿的氢原子化学位移设定于7.24×LO－6，碳原子化学位移设定在 7.7 × 10－5，其他原子位移都以他们为参照。

PU/PMMA破坏界面情况利用 Digital Instruments Metrology Group原子力显微镜观察。

PU/PMMA破坏界面元素组成和化学态分析在ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。所用激发源为单色化功率为150 W的Al KαX射线，实验采用固定通透能模式，各元素的窄扫描谱所用通透能为30 eV，步长为0.05 eV。谱图的荷电效应用来自烃碳的C1s(284.8 eV)峰校正。

PMMA/PU/PMMA复合板材的紫外-可见吸收曲线在Varian 5000 UV-Vis-NIR型分光光度计上获得。实验时，将未固化的PU浇注到两层3mm丙烯酸酯玻璃做面板制成的模具中，95℃固化6h。放置1周后测试。

透光率和雾度利用WGT-S型透光率雾度测定仪进行。

接触角利用OCA20型视频光学接触角测量仪测试。

2 结果和讨论

2.1 PU结构表征

商品化的H12MDI主要组分是4，4'位异构体，同时还含有3% ～10%的2，4'位异构体，结构如式(1)所示。由于H12MDI中有多种异构体，这使得获得PU分子结构的难度大大增加。

本工作对八种 PU弹性体的1H NMR和13C NMR谱开展了细致研究，参考文献［14，15］对谱峰进行了详细解析并逐一归属。图1和图2分别为［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-乙二醇］PU的1H NMR和13C NMR谱。将其谱峰与PU可能的结构进行对照，发现其与式(2)的结构能很好地对应，从而确定式(2)为［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-乙二醇］PU的主要化学结构。图1中谱峰与式(2)中各H原子的对应关系如下:H11.60，H23.39，H34.02，H4，104.55 ～ 4.90，H53.75，H61.95，H70.94-1.71，H83.39，H91.07，H114.21(溶剂:CDCl3)。图 2 按式(2)的标记，各个 C原子的 δ值为:C126.47，C270.57，C364.36，C547.05，50.33，C6，725.89 ～33.61，C832.62，33.69，C942.90，44.03，C1162.97，C12155.90，C13155.31(溶剂:CDCl3)。

图1 PU-EG的1H NMR(CDCl3)谱Fig.1 1H NMR(CDCl3)spectra of PU-EG

图2 PU-EG的13C NMR(CDCl3)谱Fig.2 13C NMR(CDCl3)spectra of PU-EG

同样，对其他七种扩链剂制得的聚氨酯进行了1H-NMR和13C-NMR测试，确定了聚氨酯的分子结构，结果表明反应得到了预期的聚合物:［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-一缩二乙二醇］聚氨酯、［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-1，3丙二醇］聚氨酯、［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-1，2丙二醇］聚氨酯、［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-1，4丁二醇］聚氨酯、［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-1，3丁二醇］聚氨酯、［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-1，5戊二醇］聚氨酯和［聚四氢呋喃二醇酯-H12MDI-1，6己二醇］聚氨酯。

2.2 扩链剂种类对PU弹性体力学性能的影响

以 nH12MDI∶nPTMEG－1000=3∶1，异氰酸酯指数 R=1来合成，由上述8种扩链剂得到的PU弹性体的力学性能见表1。比较PU-EG，PU-1，4-BG和PU-1，6-PG三种弹性体，EG扩链时PU弹性体硬度、定伸强度、拉伸强度和剥离强度均最大，撕裂强度与PU-1，4-BG相当，但是EG扩链时的断裂伸长率最低。这是因为随着扩链剂分子中碳原子数目的增多，弹性体中硬段的密度逐渐变小，硬段相和软段相的相容性变好，相分离效果变差，使PU弹性体力学性能下降。将 PU-1，3-PG与 PU-1，2-PG比较，PU-1，4-BG与 PU-1，3-BG比较，发现用非对称的1，2-PG和1，3-BG反应得到的PU的力学性能比用1，3-PG和1，4-BG反应得到的要差，这是因为前者反应生成的硬段具有带侧基的非对称结构特点，侧基减弱大分子间的作用力，不利于结晶，因此相分离程度减弱，力学性能较差。

图3为PMMA与PU界面处剥离后的照片。结果表明，将PU胶片与有机玻璃板剥开后，加入EG作扩链剂的玻璃表面被扯掉部分有机玻璃，粘接试样发生了内聚破坏;使用其他扩链剂时剥离后的有机玻璃表面破坏较小，表明PU-EG与PMMA的粘接效果最好。

图3 PMMA与PU剥离后PMMA一侧的照片Fig.3 Photos of PMMA after cohesive failure with PU

表1 扩链剂对PU弹性体力学性能的影响Table 1 Effect of chain extenders on the mechanic properties of polyurethane elastomers

2.3 扩链剂对光学性能的影响

不同扩链剂得到的八种PU弹性体光学透明性与扩链剂结构的关系如表2和图4所示。由表2可知，PU弹性体的透光率达到了90%以上，雾度小于1.5%，且扩链剂结构对PU弹性体的光学透明性影响甚小。此外，紫外-可见分光光度计测量PU-EG，PU-1，4-BDO和PU-1，6-HG的透光率见图4。可以看出，在可见光波段，他们的透光率均在90%以上，与表2结果一致。以PTMEG-1000为软段的PU弹性体由于其软段相对分子质量低，软段链长度较短，不易形成完善结晶;H12MDI有2，4'位和4，4'位异构体，其中4，4'位异构体又有 trans-trans，cis-cis和 cistrans三种空间异构体，多种构型的H12MDI影响了硬段的规整性，使硬段很难结晶，微相分离所形成的硬段区中形成的晶体颗粒尺寸为纳米级，故其光学性能未受到明显影响。

表2 扩链剂对PU弹性体光学性能的影响Table 2 Effect of chain extenders on polyurethane elastomers optical properties

图 4 PU-1，6-HG，PU-1，4-BG 和PU-EG的紫外-可见谱Fig.4 Ultraviolet-visible spectra of PU-1，6-HG，PU-1，4-BG and PU-EG

2.4 粘接界面分析

为研究PU胶片对PMMA表面的粘接效应，用原子力显微镜观察了剥离界面。从图5可以看出，与纯PMMA板比较，PU-EG与PMMA剥离后，PMMA侧和PU-EG侧更加凹凸不平，这表明PU-EG与PMMA界面处的粘接力较强。根据AFM的高度成像技术计算得到的各种材料的表面粗糙度和每一种材料的截面曲线如图6所示。由图6a～c计算得到纯PMMA表面、PU-EG胶片剥离后的PMMA表面和PU-1，4-BG胶片剥离后的PMMA表面的均方根粗糙度分别为 2.0 nm，21.6 nm 和 17.0 nm，表明加入扩链剂后PMMA表面变粗糙，预示着PMMA的表面性质已经改变。PU-EG-PMMA的粗糙度略大于PU-1，4-BG-PMMA，这可能与 PU-EG对 PMMA的剥离强度更大有关。仅通过AFM测试，不能确定是否在PMMA表面留下一薄层PU材料。为此，进一步对剥离界面进行了XPS分析。

XPS是研究固态聚合物表面组成和结构的最好技术之一。利用XPS技术研究了纯PMMA表面、空气-PU-EG界面的PU表面，剥离界面处PMMA一侧的表面和剥离界面处PU-EG一侧的表面化学元素组成，四个样品的XPS结果表明均存在C，O和N元素。图7为四个样品的C1s拟合谱，在284.8eV，286.4eV和288.9 eV处的谱峰分别对应着烷基碳(C—C和C—H)，醚碳(C—O)和羰基碳(O—C=O)。可以看出剥离界面PMMA一侧的碳官能团组成与纯PMMA极其相似，表明PU-EG基本没有黏在PMMA上。而剥离界面PU一侧的醚碳和酯基碳的含量在PMMA和PU之间，且与PMMA更接近，表明PMMA有相当一部分留在PU-EG的表面上，即在扯断PU-EG-PMMA时，并不是完全从界面处断开的。在聚合物材料中，C1s的信息深度为5～10 nm，可以估计约有几个nm厚度的PMMA覆盖在PU-EG表面，当然此厚度是不均匀的。这也是造成图3左侧样条出现横纹相和图6中PMMA表面粗糙度大大增加的原因。PMMA留在PU表面也表明PMMA与PU-EG间存在着较强的键合作用。

2.5 粘接机理分析

将PMMA板材浸泡于80℃中的EG中，二月桂酸二丁基锡的质量分数为0.02%，24 h和48 h时各取出一片样条，棉花蘸洗涤灵洗3次，去离子水洗3次，压缩空气吹干，测静态接触角。没有处理过的PMMA、反应24 h和48 h的PMMA的接触角分别为76.0°，69.9°和 61.9°(见图 8)。接触角减小表明PMMA在反应后表面能升高，亲水性增强，说明表面可能发生了酯交换反应［16，17］，产生了羟基，反应示意图见式(3)。Dillingham［18］研究了异氰酸酯基聚合物对钢材表面的粘接，发现优异的粘接效果来源于在界面处形成了氧-氰酸酯化学键(类似于氨基甲酸酯)。同样，Tang［19］等发现异氰酸酯基聚合物对铝材表面的粘接也遵循此机理。因此，我们推测未反应完全的异氰酸酯基官能团从反应混合料中迁移到界面处，与PMMA表面的羟基官能团反应，反应示意图见式(4)。即PMMA与PU间形成了较强的化学键，使得他们之间粘接强度良好。

3 结论

(1)随扩链剂链长的增加，H12MDI型聚醚弹性体的拉伸强度、剥离强度和邵氏硬度降低，伸长率增加。

(2)扩链剂对PTMEG/H12MDI体系的光学透明性影响不明显。

(3)接触角实验证明PU/PMMA界面处发生了酯交换反应。

［1］石琳.现代飞机风挡及舱盖透明材料的发展［J］.航空制造工程，1994，12，26 －28.

［2］欧迎春.玻璃、胶片表面和界面性质对夹层玻璃粘接性能的影响［D］.北京:中国建筑材料科学研究院，2004.

［3］ILLINGER Joyce L，LEWIS Rebort W，BARR Dennis B.Effect of interlayer on impact resistance of acrylic/polycarbonate laminates［R］.AD 785634.Watertown，MA，USA:Army Materials and Mechanics Research Center，1972.

［4］RUKAYINA Thomas G.Interlayer design for glass/plastic transparencies［C］//API polyurethanes 2006，Technical Conference，The Alliance for the Polyurethanes Industry，Salt lake City，Utah，USA，2006.

［5］MACALONEY Neil，BUIANDA Andres，JENSEN Robert，et al.Viscoelastic characterization of aliphatic polyurethane interlayers［R］.ARL-TR-4296，Blacksburg V A USA:Virginia Polytechnic Institute and State University，2007.

［6］郭新涛.层合风挡用耐高温透明PU中间层弹性体的合成与性能表征［D］.北京:北京航空材料研究院，2002.

［7］冷国新.飞机风挡材料的选用［J］.玻璃，2001，4:45－46.

［8］CHEN Po Hung，YANY Yu Fen，LEE Da-Kong，et al.Synthesis and properties of transparent thermoplastic segmented polyurethanes［J］.Advances in Polymer Technology，2007，26(1):33－40.

［9］LEE Da-Kong，TSAI Hong-Bing，TSAI Ruey-Shi，et al，Preparation and properties of transparent thermoplastic segmented polyurethanes derived from different polyols［J］.Polymer Engineering and Science，2007，47(5):695－701.

［10］RUKAVINA Thomas G，MCCOLLUM Gregory J，Window interlayer with sound attenuation properties［P］.US:2008017119，2008.

［11］张晓华，曹亚.扩链剂对IPDI基透明PU弹性体的影响［J］.现代塑料加工应用，2003，15(1):12 －15.

［12］陈宇宏，厉蕾.原料对PU弹性体透明性的影响［J］.弹性体，2002，12(2):14－18.

［13］周艳明，高建峰，孙中战，等.低烟耐烧蚀PU弹性体力学性能的研究［J］.航空材料学报，2010，30(1):90－94.

［14］YEN Meng-Shung，CHENG Kun-Lin.Synthesis and physical properties of H12MDI-based polyurethane resins［J］.Journal of Polymer Research，1996，3(2):115－123.

［15］DELIDES C，PETHRICK R A，CUNLIFFE A V，et al.Characterization of polyurethane elastomers by13C nmr spectroscopy［J］.Polymer，1981，22:1205 －1210.

［16］王发辉，王静，张连红，等.酯交换法合成一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯［J］.化学与黏合，2009，31(4):18－20.

［17］YOON H，HAN C C.Interfacial structure in reacting poly(methylmethacrylate)/polycarbonate polymerblends［J］.Polymer Engineering and Science，1995，35(18):1476－1480.

［18］DILLINGHAM R Giles，MORIARTY Christopher.The adhesion of isocyanate-based polymers to steel［J］.The Journal of Adhesion，2003，79(3):269－285.

［19］TANG D Y，GUO Y D，ZHANG X H，et al.Interfacial reactions in an interpenetrating polymer network thin film on an aluminum substrate［J］，Surface Interface Analysis，2009，41:974－980.