杀虫剂对Q235钢微生物腐蚀影响的研究

赵琳琳，赵 平，孙 成，许 进

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159;2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁沈阳110016)

土壤是人类赖以生存和发展的最基本的自然环境。土壤腐蚀或称地下腐蚀是指地下设施和构筑物等因受土壤中的水分、溶盐、氧和微生物等侵蚀而发生的腐蚀破坏现象。其中，微生物腐蚀是不容忽视的，据报道微生物引起的腐蚀损失约占总腐蚀损失量的70% ～80%［1］。土壤中腐蚀微生物种类繁多，如硫酸盐还原菌、铁细菌、产酸菌等［2-3］。其中最主要的是硫酸盐还原菌(Sulfate reducing bacteria，简称 SRB)。

我国是农药消费大国和生产大国。有资料表明［4］，我国农药污染土壤达 1.6 ×107hm2，主要农产品的农药残留超标率高达16%～18%。农药污染破坏土壤功能，从而改变微生物活性和多样性，进而对埋地构建物腐蚀产生间接影响。研究表明，常用的农药可影响微生物种群的多样性，有些可作为微生物的碳、氮、磷源以促进微生物的生长繁殖［5-6］。

本文主要针对杀虫剂(吡虫啉，一种新型的硝基甲基类杀虫剂［7］)，对 Q235钢微生物(SRB)腐蚀的影响进行研究，得出农药对埋地金属硫酸盐还原菌引起腐蚀的影响规律。

1 试验方法

选用Q235钢作为试验研究材料，试样规格10mm×10mm×3mm，按国家标准GB5776-86的规定对试片进行表面处理(用SiC水磨砂纸逐级打磨至800号，用无水酒精脱脂灭菌30min，确保没有受到细菌污染)。工作电极背面用导线焊接，环氧树脂密封。

以沈阳土壤为腐蚀环境介质。将土壤样品自然风干，除去各种杂物，然后在烘箱中105℃烘4～6h以除去土壤中残余的水分，放入粉碎机中粉碎，使其通过1mm的土壤筛。为降低土壤中原有菌的作用，高温灭菌30min。试验在直径15cm、高18cm酒精消过毒的塑料桶中进行，每桶装约3.5 kg，保持相同的土层深度。以等深度、等间距埋于离土表面10～15cm处。为避免试验期间蒸发，加盖密封。实验分为二组:一组加入3%的SRB和吡虫啉浓度分别为 0mg·kg-1、0.2mg·kg-1、0.5mg·kg-1、2 mg·kg-1、5mg·kg-1;二组加入吡虫啉浓度分别为 0mg·kg-1、0.2mg·kg-1、0.5mg·kg-1、2 mg·kg-1、5 mg·kg-1，与第一组形成对比。

稀释倍数法计数SRB菌量，采用API RP38培养基对硫酸盐还原菌进行富集培养，富养基成分如下:4.0 g乳酸钠;1.0 g酵母膏;0.2 g MgSO4·7H2O;10.0 g NaCl;0.5 g K2HPO4;0.1 g抗坏血酸;1000 mL蒸馏水;用3 mol/L的NaOH调节pH为7.0～7.2，加入0.5 g已灭菌的(NH4)2Fe(SO4)2，121℃下灭菌20min后置于冰箱中备用。

万用表和Cu/CuSO4电极测试土壤腐蚀电位，PARSTAT 2273测阻抗，工作电极面积1.0cm2，激励信号为10mV的正弦波，测试频率范围为10-3～105Hz，ZSimpWin软件进行电化学阻抗数据拟合。实验结束后取出试样并在扫描电镜下观察其微观腐蚀形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 土壤中SRB数量随土壤中吡虫啉浓度的变化规律

取工作电极附近土壤10g，加入装有100mL的无菌生理盐水的锥形瓶中振荡30min，以10倍系列稀释法将土样悬液稀释。

表1 不同吡虫啉浓度土壤中SRB菌量

由表1可知，随着吡虫啉浓度的升高，土壤中SRB的数量逐渐减少，说明吡虫啉抑制土壤中SRB的生长，具有很好的杀菌作用。

2.2 不同吡虫啉浓度下土壤中腐蚀电位变化规律

将含有不同吡虫啉浓度的体系所测得的E～t曲线进行对比，如图1所示。

图1 Q235钢在无菌和有菌土壤中腐蚀电位变化规律

由图1可知，在无菌土壤中，随着腐蚀天数的增加，腐蚀电位逐渐正移。腐蚀前期，腐蚀电位的变化不稳定，当腐蚀进行到第10天，腐蚀电位基本稳定;腐蚀后期，腐蚀电位变化不大，说明电极表面形成一层比较致密的腐蚀产物层。随着土壤中吡虫啉浓度的增加，腐蚀电位正移，说明吡虫啉的加入促进了Q235钢的腐蚀电位正移。这是由于吡虫啉的加入，在电极表面上形成一层有机保护膜，使腐蚀电位正移［8］。在有菌土壤中，腐蚀初期，SRB的代谢产物会在电极表面形成一层生物膜，同时Q235钢腐蚀产物也开始表面沉积，随着表面锈层不断增厚，腐蚀电位开始缓慢正移，到腐蚀后期，腐蚀电位负移，与腐蚀产物膜发生破裂或脱离有关。随着吡虫啉浓度的增加，腐蚀电位逐渐正移，说明在有菌土壤中，吡虫啉的加入同样促进了Q235腐蚀电位的正移。

2.3 腐蚀20天时吡虫啉浓度对Q235钢腐蚀的影响

相同时期的不同电极在无菌及有菌溶液中的阻抗谱类似，因此，选择第20天各电极在无菌及有菌土壤中的阻抗谱，如图2所示。

图2 不同吡虫啉浓度腐蚀20天阻抗图

从图2中可看出，在无菌土壤中，当腐蚀进行到第20天，阻抗谱有两个峰，表明在整个试验时期都存在两个时间常数，高频段对应于腐蚀产物层的阻抗信号，低频段是基底Q235的腐蚀反应;且随着吡虫啉浓度的增加，容抗弧逐渐增大，表明金属电极表面的腐蚀速率随着吡虫啉浓度的增加而减慢。在有菌土壤中，随着吡虫啉浓度的增加，容抗弧逐渐增大，表明金属电极表面的腐蚀速率随着吡虫啉浓度的增加而减慢。综上所述，在无菌和有菌土壤中，吡虫啉的加入降低了电极表面的腐蚀速率。

图3和图4分别为在有菌和无菌条件下，吡虫啉浓度为0mg·kg-1和0.5mg·kg-1时的电镜图。

通过对比图3、图4可发现，试样的腐蚀表面状态不同，在有菌和无菌土壤中吡虫啉浓度为0mg·kg-1的腐蚀产物比较疏松，腐蚀较严重。而吡虫啉浓度为0.5mg·kg-1的腐蚀产物膜比较致密，腐蚀较轻。

图3 有菌条件下不同吡虫啉浓度的SEM图像

图4 无菌条件下不同吡虫啉浓度的SEM图像

3 结论

1)土壤中吡虫啉浓度对菌类生长的影响是显著的。硫酸盐还原菌量随土壤中吡虫啉浓度的增加而减少。

2)无论是在无菌土壤中还是有菌土壤中，吡虫啉的加入均减慢了Q235钢的腐蚀速率，并且当吡虫啉的浓度为5mg·kg-1时，Q235钢的腐蚀速率最慢。

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