AMPS的合成、精制及其聚合物的应用

田 勇,张春荣,王文彬,刘传玉

(黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040)

2 -丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (英文简称AMPS)是一种应用广泛的多功能聚合单体，外观为白色结晶固体，略有酸味，易溶于水、二甲基甲酰胺，微溶于甲醇、乙醇，难溶于丙酮、苯等。由于分子结构中含有强阴离子性和亲水性官能团磺酸基，屏蔽的酰胺基团及不饱和双键，使其具有优异的性能，比如良好的聚合性能、水溶性、抗酸、耐盐性、稳定性、吸附性和络合性，具有导电性、染色亲和性、离子交换性和对阳离子很好的耐受力。AMPS可以自身均聚，也可以与其他多种单体共聚。AMPS的均聚物和共聚物已广泛应用于合成纤维、油田化学、水处理、印染、造纸、日化、涂料等领域，具有较好的市场潜力。我国从二十世纪9O年代开始开展AMPS及其共聚物的研究开发，石油科学研究院、中原石油勘探局钻井技术研究院、黑龙江省石油化学研究院等单位相继成功开发出AMPS的合成技术。目前国内AMPS生产厂家已有十几家，如河南辉县振兴化工厂、山东寿光联盟化工集团、寿光市煜源化学有限公司、寿光润德化工有限公司、德州国瑞化工科技有限公司、厦门长天塑化有限公司、山东临邑威思化工厂、菏泽朝辉化工有限公司、铜陵阳光合成材料有限公司等。

1 AMPS的合成

AMPS的合成始于1961年，二十世纪70年代初美国Lubrizol公司首先工业化生产，目前生产厂家主要为Lubrizol公司和日本东亚合成公司，年产能分别约为1.8万吨和1万吨。AMPS工业化生产主要以丙烯腈、异丁烯、浓硫酸(或发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸)等为原料合成[1～3]。按生产工艺又分为一步法和两步法。

1.1 二步法

Lubrizol公司首先提出的二步法。二步法是先将异丁烯磺化形成中间体，然后在水及硫酸存在下与丙烯腈反应得到AMPS。反应式如下：

1.2 一步法

1970年Rohm and Hass公司提出一步法，将发烟硫酸加到丙烯腈和异丁烯的混合物中，直接反应得到AMPS。20世纪70年代日本日东化学公司率先采用一步法生产AMPS。一步法反应方程式为：

以下合成AMPS的方法同一步法机理基本一致，也应归结为一步法范畴：⑴先将浓硫酸（或发烟硫酸）在20℃以下低温加入到兼作溶剂的过量丙烯腈中，然后通入异丁烯，升温至40～50℃反应合成AMPS。⑵先将少量浓硫酸（或发烟硫酸）在低温下加入到丙烯腈中，然后按一定比例同时通入浓硫酸（或发烟硫酸）和异丁烯反应合成AMPS。

一步法步骤紧凑，收率高，已成为AMPS主要生产方法，有关研究屡见报道。黑龙江省石油化学研究院开发出合成高纯度AMPS的一步法工艺，并已成功应用于工业生产。

1.3 其他合成方法

王中华等开发了添加剂作用下丙烯腈、异丁烯、叔丁醇和浓硫酸为原料合成AMPS的工艺，并应用于生产[4]。

杜邦公司通过氨基磺酸盐与氯代烷反应来合成AMPS，该方法是AMPS最早的合成方法，但此方法成本过高[5]。

使用三氧化硫或氯代磺酸为磺化剂，丙烯腈、异丁烯在低温液相反应，生成取代2,2-二氧-1，2，5-氧代噻嗪的六环内酯化合物，该化合物水解可形成AMPS[6～7]。

Allied Colloids公司提出使用异丁醇及其醚、酯等与丙烯腈、65%的发烟硫酸在冰醋酸和二氯甲烷溶剂中反应生成AMPS的方法，收率一般为60%～70%[8]。方景昌改进了该方法[9]，由于反应使用高浓度的发烟硫酸，操作条件较为苛刻，且原料成本高。

Doi Shunichi等提出丙烯腈在硫酸催化下与甲基烯丙基磺酸(即异丁烯的磺化生成物)进行Ritter反应生成AMPS[10]。Itoh Hiroshi等提出丙烯腈在硫酸催化下与p-羟基甲基丙磺酸钠盐反应生成AMPS钠盐[11]。由于甲基烯丙基磺酸和p-羟基甲基丙磺酸不能直接得到，所以该方法与发烟硫酸、丙烯腈溶液中通入气相异丁烯合成AMPS的方法相比，步骤更多，更为复杂。

根据Rittre反应原理，将硫酸滴加到由异丁烯磺酸钠、水及丙烯腈组成的混合溶液中，在高于20℃的温度下反应10h，过滤分离可得到AMPS的钠盐。

2 AMPS的精制提纯

低纯度的AMPS可应用在油田、水处理等方面，而在电子、腈纶聚合中则需要更高纯度的AMPS。由于AMPS合成中产生的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸等，会对AMPS的聚合产生不良影响，在合成过程中可通过以下方法提高AMPS品质：在反应中添加酸或酸酐；加入稳定剂如丙烯酰胺等酰胺类化合物；通过管道混合器使丙烯腈与硫酸进行有效混合。但往往仍达不到应用要求，因此合成AMPS后通常要进行提纯。AMPS的提纯方法主要有溶剂洗涤法和重结晶法[12]。

2.1 溶剂洗涤法

2.1.1 低碳醇洗涤法

Allan H.Jevne等提出用无水甲醇作溶剂洗涤的方法，2500g无水甲醇在温度40～60℃洗涤1071g粗AMPS[13]。缓慢降温至20℃减压过滤，后于50～70℃真空干燥。收率为82%。

方景昌等提出使用甲醇、乙醇、异丙醇等洗涤精制AMPS的方法[9]，同时还介绍了使用乙醇-乙酸复合溶剂的方法。

2.1.2 丙烯腈混合洗涤法

Dragan Demetra等提出用丙烯腈-水或N,N-二甲基甲酰胺等混合溶剂洗涤的方法，洗涤过程中损失不大，但可以大量除去残留H2S04和铁离子[14]。另外，Demetra Dragan等还提出用N,N-二甲基乙酰胺等和丙烯睛等混合溶剂洗涤的方法[15]。此外，王中华等采用先丙烯腈洗涤然后用含水2%乙酸洗涤AMPS的方法[16]。

2.1.3 乙酸洗涤法

Dragan Demetra等提出用乙酸做溶剂洗涤的方法，洗涤分二级或三级进行，以除去残留H2S04[17]。

2.2 重结晶法

使用的溶剂对AMPS有一定溶解度，可以使AMPS部分或全部溶解，以去除AMPS晶体表面或整个晶体中的杂质。重结晶溶剂的溶解度应随温度升高而升高，随温度降低而降低，这样可以在高温下溶解，低温重结晶，杂质则留在溶剂中。

2.2.1 水作溶剂重结晶法

Shiragami Mitsuaki提出用水作为溶剂对粗AMPS进行重结晶的方法[18]。由于AMPS容易在水存在下发生聚合，在用水作为溶剂进行重结晶时需要在水中加入0.01%～0.5%的阻聚剂，如对苯二酚或对加氧基苯酚等。重结晶的AMPS可以用于絮凝剂和降滤失剂等。

2.2.2 乙酸和水作为混合溶剂重结晶法

DoiShunichi等提出将粗AMPS加入到乙酸-水混合溶剂中，在高温下溶解，再冷却至低温析出结晶，过滤分离的方法[19]。溶解的温度以80～100℃为宜，如90%醋酸水溶液在溶液与粗AMPS质量比为4.5时溶解温度为90℃，重结晶收率为73%。重结晶后，AMPS的质量大为提高，可作为电子、医用等高等级用途。为了提高收率，专利还提出了在用乙酸和水作为混合溶剂重结晶后，加入乙酐以去除溶剂中的水，提高乙酸浓度，析出更多的AMPS，以增加AMPS收率的方法。

Doi Shunichi等还研究了将气相异丁烯合成法与醋酸重结晶法结合起来，在AMPS合成后，加入乙酸，蒸出未反应的丙烯腈，再补充定量的水，达到乙酸浓度为90%，进行重结晶步骤[20]，此法就是合成重结晶一步法。这样，免除了合成后的离心过程，也节省了一个重结晶罐，减少操作步骤，降低了投资。

此外也可以采用一些低碳醇如甲醇作溶剂重结晶纯化AMPS。

3 AMPS聚合物的应用

AMPS几乎全部用作聚合物单体，主要用于共聚，少量作为均聚使用。

3.1 油田化学工业

聚丙烯酰胺是重要的油田化学品，但耐盐、耐高温、耐酸性差，易发生沉淀。目前国内外广泛开展了AMPS作为改性单体的研究开发，效果非常明显。AMPS与甲基丙烯酸、丙烯酰胺制成三元共聚物，用于固井水泥外加剂，可起到高温缓凝作用，可以在高温高盐环境下使用；与N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物可用于油井水泥浆失水剂；与木质素磺酸钙、丙烯酰胺的接枝共聚物，是非常优异的水泥分散剂、早强剂、增强剂；AMPS与丙烯酸、四氢苯甲酸、木质素磺酸等接枝共聚，可以制备钻井液分散剂和抗钙性能好的稳定剂、降黏剂、降滤失剂等；AMPS与N-乙烯基吡咯烷酮类的嵌段共聚物，作为三次采油的增黏剂，在高温、高压、高剪切条件下使用不发生降解，稳定性良好。目前AMPS作为有效的改性单体已经渗入油田化学品各个领域的聚合物改性，很好解决了采油聚合物中抗盐性、抗高温性、抗剪切三大棘手问题[21～22[。我国AMPS最大市场是油田三次采油，相信随着研究的深入，AMPS在油田化学上的应用还将不断拓宽。

3.2 水处理工业

目前全球约1/3的AMPS用于水处理剂。低相对分子质量的AMPS均聚物或共聚物用作阻垢剂，在阻磷酸钙垢、稳定锌和分散氧化铁方面性能较为优越；高相对分子质量的AMPS均聚物或与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等的共聚物可作废水处理的选择剂、絮凝剂和污泥脱水剂，与聚丙烯酰胺相比具有用量少，效果好的特点[23]。目前国内一些大中城市污水处理已经开始大量使用AMPS。

3.3 合成纤维工业

目前美国、英国、意大利、印度的腈纶厂都已采用AMPS作为三单体[24]。AMPS在改善腈纶聚合工艺和提高纤维染色性和鲜艳性上，比其他磺酸盐三单体优越。AMPS同丙烯腈的共聚性好，又不易水解，可以显著改善腈纶、丙烯酸酯类合成纤维的染色功能，使之具有离子交换性，还能改进纤维手感和强度。AMPS与其他组分配制成的处理液可改善聚酯、聚酰胺、丙烯腈、纤维素等纤维及其纺织物的抗静电性、吸水性和防污性能。AMPS和醋酸乙酯及丙烯酸的共聚物是棉花和聚酯混纺织物的理想浆料，具有使用方便和易用水去除的特点。

3.4 造纸工业

AMPS的水溶性聚合物，可作为纸张增强剂、精纸浆及其填料利用率的提高剂，在纸等无纺物制造过程中的浆料分散剂、纸剥离性提高剂等。在纸张生产过程中，AMPS的共聚物可用于改进填料和纸浆碎屑的保留率，并提高浆料的脱水速率等[25]。

3.5 涂料工业

AMPS用于涂料工业是性能优良的涂料改性剂、胶黏剂和涂饰剂的性能提高剂。在用作丙烯酸系阴离子电泳涂料或水溶性热固化涂料中加入AMPS共聚物，可促进涂膜烘干时的交联和固化，能明显提高涂膜光泽和强度等。AMPS和多羟基化合物加热熔融的混合物是热熔性胶黏剂。AMPS与偏氯乙烯-丙烯酸树脂共聚得到的水溶性聚合物涂到聚烯烃膜上，可以提高其耐热密封性能[26]。

3.6 医药和日化工业

由AMPS和丙烯腈共聚得到的中空纤维，因其具有磺酸基能防止血液凝固，可用于血液透析，也可用于改善治疗血栓类疾病；AMPS和亚乙基丙烯酸二甲酯交联制得的共聚物，可作为接触眼镜的优质材料；AMPS共聚物水溶液或乙醇溶液可作为医用电极的黏附液体，其特点是导电性能好，不伤害皮肤。AMPS可用于生产高性能的水凝胶，适用于EKG电极，皮肤接种麻药的传导性胶黏剂和医用设备的涂料，也适用于医药凝胶，医用胶布，伤口护理。

AMPS的聚合物在化妆品方面适用于膏霜、口红等的增稠剂、润滑剂[27]。

此外，AMPS共聚物还可用于离子交换树脂、洗涤助剂、陶瓷、感光材料、磁性材料、电子工业、胶黏剂、选矿、吸水材料等领域。

4 结束语

近年来我国对AMPS及其聚合物的研究开发已经取得很大进展，国内水处理、油田化学等领域的AMPS聚合物早已实现工业化生产，生产厂家达几十家，但一些对AMPS质量要求高的行业，目前还主要依靠进口。随着各行业对AMPS优越性能的逐步认识和国民经济的快速发展，国内对AMPS的需求量仍将快速上升。因此今后要加快AMPS生产工艺的改进和利用新单体聚合的研发，并尽快使研究成果向生产力转化，以满足经济发展的需要。

[1]肖稳发.2丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸合成与应用[J].化工生产与技术，2000，7(4)：20～21，24.

[2]薛丽梅，王 ，韩大维.聚合级高纯度2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成[J].化学与粘合，2000，(2)：83～84.

[3]MILLERLE,MURFINDL.Preparation of acry lamidoal kanesul fonic acids：US,3506707[P].1970-4-14.

[4]王中华，杜宾海，尹新珍.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成[J].化工时刊，1995，（8）：3～9.

[5]WILKINSONW K.Polymers of acrylonitrile：US，2983712[P].1961-05-09.

[6]BROUSSALIANGL.2-dioxy-1，2，5-oxathiazinecom pounds and processes for their manufacture：US,3235549[P].1962-08-21.

[7]DIETERA.Substituted alkanesul phonic acids and derivatives there of：NL,6611091[P].1967-02-08.

[8]BENNG,FARRARD,FLESHERP.Process for producing sulphonic acids：EP,170485[P].1985-07-23.

[9]方景昌.制备取代酰胺基烷基磺酸类的方法：CN，1114646[P].1996-01-10.

[10]DOISHUNICHI,KAMOGAWA MASATAKE.Preparation of amide compound containing：JP,56-103145[P].1981-08-18.

[11]ITOH HIROSHI,NITA ATSUHIKO,KAMIOHIDEO.Processfor preparingamidoalkanesulfonic acidspolymer：US,4659773[P].1987-04-21.

[12]梁泰硕，胡永玲.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的精制方法[J].化学工程师，2007，28(12)：54～56.

[13]Alan HJevene，Patrick TCahalan，Arthur JCoury.Refining of Reaction grade2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid：US，4650614[P].1987-03-17.

[14]Demetra Dragan,Adrian Carpov.Purifyingmethod of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid：R0，103538[P].1991-12-02.

[15]Demetra Dragan,Adrian Carpov.Purifyingmethod of monomer Acid 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic：RO，104626[P].1994-09-20.

[16]王中华.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成[J].化学世界，1996,(8)：422～423.

[17]Demetra Dragan.The proces spurificareamonomeruluiacid AMPS：RO，102641[P].1991-09-24.

[18]Shiragami Mitsuaki.Producture of high purity2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid：JP，5125037[P].1993-05-21.

[19]Doi Shunichi，Kamogawa Masatake.Process for purifying 2-acrylamido-2-methyl propanesul fonic acid：US，4337215[P].1982-06-29.

[20]Doi Shunichi，Kamogawa Masatake.Process for preparing highly pure 2-acylamido-2-methyl propanesul fonic acid：US,4219498[P].1980-09-02.

[21]刘书静，李汉承，果秀敏，等.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的性质及应用[J].河北化工，2007，30（2）：17～18，20.

[22]韩大维,陶洪滨,孙黎明，等.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物的应用[J].牙膏工业，2001，(2)：46～47.

[23]王展旭，张科，孙伟.AMPS多元聚合物水处理剂的研究进展[J].四川化工，2004，7（5）：18～20.

[24]洪璋传.AMPS的特性及应用[J].合成纤维工业，2001，24（2）：38～39，43.

[25]吕伟峰，韩燕，邓新忠.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成应用及新进展[J].天然气与石油，2001，19（1）：21～24.

[26]梁诚.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸[J].化工文摘，2OO2，（7）：27.

[27]刘良.引人注目的AMPS[J].精细化工化纤信息通讯，2OO2，（5）：6～7.