Pr掺杂Sr TiO3催化乙炔黑选择性还原NO x的研究

裘建平，俞小明，宋 爽，何志桥，陈建孟

（1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032；2.金华职业技术学院 化工与制药学院，浙江 金华 321007；3.浙江冶金环境保护设计研究有限公司，浙江 杭州 310015）

Pr掺杂Sr TiO3催化乙炔黑选择性还原NOx的研究

裘建平1，2，俞小明3，宋 爽1，何志桥1，陈建孟1

（1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032；2.金华职业技术学院 化工与制药学院，浙江 金华 321007；3.浙江冶金环境保护设计研究有限公司，浙江 杭州 310015）

采用溶胶－凝胶法制备了Pr0.005Sr0.995TiO3催化剂，并用XRD，SEM，BET等手段对该催化剂进行了表征，在此基础上考察了反应条件对乙炔黑还原去除NOx的影响.研究结果表明：催化剂具有立方结构（Pm），比表面积约28 m2／g.NOx去除率在温度650℃、氧气质量分数10%、空速24 000 h－1、乙炔黑／催化剂比值0.15时达到最大值.此外，吸附于催化剂表面氧空位上的亚硝酰基是NOx的转化过程中重要的中间态物种.

Pr0.005Sr0.995TiO3；NO x；乙炔黑；催化去除

汽车尾气中的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化合物（NOx）和含碳微粒物质（碳烟）会对大气环境造成严重污染，如导致酸雨，产生光化学烟雾等，进而严重危害人体健康［1］.鉴于其中的HC和CO浓度相对较低，且在柴油发动机排出废气的含氧气氛中容易被氧化，因此尾气排放控制的重点为含碳颗粒物和NOx，二者的有效去除对于大气污染控制意义重大［2－3］.废气净化技术中，催化技术具有低成本、高效益等优点［4］.已有很多催化反应去除NOx的相关报道，涉及的催化剂包括分子筛和杂多酸、氧化物和复合氧化物、金属和负载金属催化剂、单晶和混合相、合金和无定形合金以及膜催化剂等［5－9］.但分子筛和杂多酸容易失活、水热稳定性不足；金属氧化物催化剂低温活性差，操作温度较高；贵金属催化剂成本高，且抗铅中毒性能差.钙钛矿型催化剂（ABO3）因价格低廉、制备方便和稳定性好已发展成为NOx脱除催化剂的典型代表.其中B位为Mn的催化剂可同时去除 NOx和碳烟［10－11］，但对于B位为Ti的催化剂的报道主要集中在碳的氧化性能方面［12］.由于Pr3＋的离子半径（1.01 nm）和Sr2＋的离子半径（1.12 nm）相近，使得Pr3＋容易进入Sr－TiO3晶格.此时由于Pr和Sr电负性的差异，以及离子半径的微小差异都会引起晶格缺陷，从而对催化剂的性能产生重要影响.此外，微量Pr掺杂不会引起晶型的变化，过量掺杂或过多物种掺杂，反而会降低催化剂的活性［13］.笔者通过微量Pr掺杂至Sr－TiO3催化剂中，提高其催化活性，应用XRD，SEM，BET等手段对催化剂进行表征，采用程序升温反应等方法对催化剂的活性及吸附性能进行评价，考察NOx去除的影响因素，并对NOx和碳转化机理进行分析，可为贫燃发动机尾气中NOx和炭黑的低温有效脱除提供预研成果.

1 实验材料与方法

1.1 催化剂的制备及表征

采取溶胶－凝胶法制备 Pr0.005Sr0.995TiO3催化剂，按化学计量比称取8.27 g碳酸锶（Sr CO3）和0.01 g硝酸镨（Pr（NO3）3）溶于30 mL硝酸中，生成白色沉淀，继续加蒸馏水直至白色沉淀溶解，然后加氨水调节为pH为7.0～8.0，得到溶液A.取17 mL钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）溶液，加入12 mL丁醇配制成溶液B.将B溶液缓慢滴加至A溶液中并不断搅拌形成溶胶.然后在80℃下烘干得到催化剂前驱体.该前躯体在空气气氛下于600℃煅烧5 h，研磨后在空气气氛下于1 000℃煅烧5 h即得所需催化剂.上述方法中不加Pr（NO3）3，即制得Sr TiO3催化剂.催化剂晶型在 X-射线衍射仪（Bruker-axs，德国Bruker公司）上测定；微观形貌和比表面积分别由扫描电镜（SEM，XL-30，荷兰Philips公司）和 BET 测试仪（ASPA-2020，美国Micromeritics公司）表征.

1.2 实验方法

1.2.1 NO吸附实验

将0.6 g催化剂在550℃，N2氛围下（空速24 000 h－1）热处理1 h，然后自然冷却至40℃，将含体积分数1 000×10－6NO的NO／N2混合气（空速48 000 h－1）通过催化剂，直至催化剂吸附饱和.此时再通N2（空速24 000 h－1）以清除反应器中未吸附的NO，直至反应器出口NOx浓度为零，然后在此气流中对催化剂进行程序升温加热（速率为5℃／min）至650℃，使NO受热从催化剂上脱附，连续检测出口混合气中NOx的浓度.NOx／NO2由NOx测定仪在线测定（42 CHL，美国Thermo电子公司）；CO／CO2由Nicolet Aratar 370 DTGS FT-IR分析仪测定；以VA-3000气体分析仪测定O2浓度.

1.2.2 催化活性

催化剂的催化活性评价指标分别为NO转化率和乙炔黑（注：鉴于汽车尾气中的炭黑成分与商用乙炔黑成分接近［14］，故以乙炔黑替代碳黑）的起燃温度.实验中的NO的转化率定义为：（进口NOx浓度—出口NOx浓度）／进口NOx浓度.

NOx的转化实验，将0.6 g催化剂和一定质量的乙炔黑充分研磨混合，置于石英玻璃反应器中，然后通入含体积分数1 000×10－6的NO和一定含量O2的混合气，以N2作为平衡气，总流量200～500 mL／min（空速24 000～60 000 h－1）.控制反应温度为300℃，400℃，500℃和650℃，在线测定NOx浓度.

乙炔黑燃烧实验将0.6 g催化剂和一定质量的乙炔黑充分研磨混合，置于石英玻璃反应器中，然后通入一定浓度的O2／N2（空速24 000～60 000 h－1）.控制升温速率为5℃／min将催化层温度升至800℃，在线测定出口混合气中的CO2含量.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

Sr TiO3和 Pr0.005Sr0.995TiO3催 化 剂 的 XRD 谱图见图1，Pr0.005Sr0.995TiO3催化剂的 SEM 图见图2.由图1可知，掺Pr的Sr TiO3催化剂与标准卡片（PDF 86—0179 JCPDS）符合较好，形成了立方相，空间点群为Pm.与Sr TiO3的谱图相对照，无额外的峰出现，说明掺杂的Pr没有形成金属Pr或者氧化镨，从半径匹配的角度考虑，可能代替部分Sr进入了钙钛矿晶格中，形成了具有确定结构的单一物相.所得粉体颗粒大小分布较均匀，形状规则，平均粒径约为300 nm，但是由于煅烧温度较高，存在着团聚现象.此外，由 BET 测试可知，Pr0.005Sr0.995TiO3催化剂的比表面积28 m2／g.

2.2 Pr掺杂对催化活性的影响

2.2.1 NOx去除

图3为氧气质量分数10%，反应空速60 000 h－1，乙炔黑／催化剂比值0.05，不同反应温度下，Pr掺杂对催化剂催化还原NOx的活性影响.从图中可以看出，在 各 反 应 温 度 下，Pr0.005Sr0.995TiO3催 化 剂 对NOx的催化活性明显高于Sr TiO3催化剂，NOx最大转化率从46%提高至69%.这可能是因为Pr和Sr电负性的差异会改变B位阳离子Ti的氧化态，产生更多的离子缺陷并导致氧空位的增加，从而提高了NOx在催化剂上的吸附量及NOx催化还原活性，此外Pr3＋的离子半径小于Sr2＋的离子半径，使得氧离子在晶格中的迁移通道相对增大，可以有效地降低氧在晶格中的扩散位阻，提高表面晶格氧（O－）向乙炔黑表面转移的能力，从而促进氧空位的再生.

图3 Pr掺杂对催化活性的影响Fig.3 Comparison of NO x as catalyst using Pr0.005 Sr0.995 TiO3 and Sr TiO3 as catalyst

2.2.2 乙炔黑氧化

氧气质量分数10%，反应空速60 000 h－1，乙炔黑／催化剂比值0.05条件下，采用程序升温技术考察Pr掺杂对乙炔黑起燃温度的影响.从图4中可以看出，两条曲线在温度为225℃和400℃左右均出现了 CO2的峰值，但在 Pr0.005Sr0.995TiO3催化剂上CO2峰值（2 080×10－6和1 721×10－6）大于在Sr－TiO3催化剂上的峰值（1 375×10－6和1 104×10－6），这说明Pr部分取代Sr提高了氧气在催化剂表面的吸附量.此外，Pr掺杂使乙炔黑的起燃温度降低了28℃，表明Pr的掺杂可有效的降低乙炔黑的起燃温度和反应温度，这可能是由于以下两个原因：（1）Pr掺杂有效地降低氧在晶格中的扩散位阻，提高氧的活动能力，从而促进氧气与乙炔黑反应；（2）Pr掺杂可以保持活性成分的高度分散，阻止活性成分的团聚.

图4 Pr掺杂催化剂对乙炔黑氧化的影响Fig.4 Comparison of soot oxidation using Pr0.005 Sr0.995 TiO3 and Sr TiO3 as catalyst

2.3 反应条件对NO x转化的影响

2.3.1 氧气质量分数

反应空速60 000 h－1，乙炔黑／催化剂比值0.05，在各温度下，氧气质量分数对NOx催化还原转化率的影响见图5.由图可知，在不同温度下，NOx转化率随着氧气质量分数的增加先增加后减少.其中当温度为300℃时，NOx转化率在氧气质量分数为1%时达到最大值12%；当温度为400℃，500℃和650℃时，在氧气质量分数为10%时，NOx转化率达到最大值，分别为42%，60%和69%.这说明氧气质量分数过低或过高均不利于NOx的催化还原.可能存在以下原因，当氧气质量分数低于10%时，在乙炔黑表面的含氧基团（Cf（O），CCf（O）或CnCCf（O））的形成受到限制，难以与亚硝酰基发生反应，从而导致NOx转化率较低.而当氧气质量分数大于10%时，由于NOx和O2具有相近的电子构型，两者在催化剂表面会吸附竞争［15］，当存在过多氧气时，氧气将置换出吸附于催化剂上的NO，从而导致NOx转化率降低.

图5 氧气质量分数对NO x转化的影响Fig.5 Effect of oxygen concentration on NO x conversion

2.3.2 反应空速

氧气质量分数10%，乙炔黑／催化剂比值0.05，反应气体空速会改变反应气体的停留时间，从而影响反应性能，因此考察了反应空速对NOx转化率的影响，在不同温度下，反应空速的影响结果如图6所示.从图中可以看出，不同温度下，反应空速对NOx转化率的影响规律相同，NOx转化率随着反应空速的下降有略微的增加，且在温度（300℃）较低时，NOx转化率的增幅明显，从空速为60 000 h－1时的10%升高至24 000 h－1时的26%，而当温度为650℃时，增幅仅为4%，这是因为当温度较低时，反应气在催化剂微孔内扩散较慢，反应受扩散控制.较小的反应空速可增加反应气体与催化剂的接触时间，有利于气体在催化剂微孔内扩散、吸附，以及反应产物从催化剂表面脱附、扩散，同时又提供了较多的氧化还原时间，使反应充分进行［15］.

图6 反应空速对NO x转化率的影响Fig.6 Effect of superfical velocity on NO x conversion

2.3.3 乙炔黑／催化剂比值

氧气质量分数10%，反应空速60 000 h－1，在不同温度下，乙炔黑／催化剂比值对NOx转化的影响如图7所示.在不同的温度下，NOx转化率均随着比值的增加而增大.当乙炔黑／催化剂比值小于0.05时，NOx转化率随比值的增加迅速增大，当温度为500℃时，NOx转化率从32%增加到60%.随着比值继续提高，NOx转化率增幅不大为14%（500℃）.这可能是因为乙炔黑／催化剂比值较低时，乙炔黑在催化剂表面较为分散，导致吸附于催化剂表面的亚硝酰基中的氧原子转移至乙炔黑表面的扩散距离增大［16］，限制了其转移，同时阻碍了氧空位再生，导致转化率较低.另一方面，当乙炔黑／催化剂比值较高时，乙炔黑颗粒占据了催化剂的大部分表面，减少了NOx在催化剂表面的吸附，对NOx的去除起了负面的影响.综合两者的影响，NOx转化率先快速增加而后升高较慢.

2.4 反应机制初探

图8为 NO 在 Pr0.005Sr0.995TiO3催 化 剂 上 程 序升温脱附曲线.由图可见，有三个明显脱附峰，其中主峰对应温度为190℃，最大脱附质量分数为19×10－6，在其两边有两个肩峰，脱附温度分别为120℃和280℃.这说明NO在催化剂上存在三种不同的吸附形态.据Forni［17］报道在钙钛矿型催化剂上NO的吸附形态有物理吸附NO、亚硝酰基和硝酸根.Centi［18］研究表明：含氮吸附物种的热稳定性随着氮的氧化态的升高而增加，结合图8曲线，我们认为所出现的三种不同脱附峰分别对应于物理吸附态NO（小于120℃）、亚硝酰基（150～190℃）和硝酸根（大于280℃）三种吸附形态的脱附，其中以亚硝酰基的峰值最高，这说明亚硝酰基在NOx的催化还原过程中起到重要的作用［19］.

图7 乙炔黑／催化剂比值对NO x转化率的影响Fig.7 Effect of ratio of acetylene black to catalyst on NO x conversion

图8 NO在催化剂上的吸脱附曲线Fig.8 Temperature programmed desorption of NO

CO2的脱附曲线可以反映吸附氧或晶格氧的反应活性，实验结果如图9所示.由图可知，随温度的升高，出现了三个不同的CO2峰，分别对应α1脱附峰（150～300 ℃）、α2脱附峰（350～720 ℃）和β脱附峰（大于720℃）.Liu［20］研究表明：钙钛矿型催化剂上吸附氧的存在形式有α吸附氧（O2－），表面晶格氧（O－）和主体晶格氧.随着温度的升高，其脱附顺序为α吸附氧＞表面晶格氧＞主体晶格氧.此外，乙炔黑表面活性位可表示为Cf，CCf或CnC，氧气吸附于乙炔黑表面形成含较稳定的含氧基团（Cf（O），CCf（O）或CnCCf（O）），因此，可以认为α1脱附峰是乙炔黑表面含氧基团与α吸附氧（O－2）反应形成的，α2脱附峰为含氧基团和表面晶格氧（O－）氧化产生的，β脱附峰为含氧基团和晶格氧反应得到.

图9 乙炔黑与吸附氧反应曲线Fig.9 The oxidation of acetylene black with adsorbed oxygen

3 结 论

Pr掺杂可有效提高Sr TiO3催化剂催化乙炔黑还原NOx的活性，所制备的催化剂为立方相（Pm），比表面积28 m3／g，在温度650℃、氧气质量分数10%、反应空速24 000 h－1、乙炔黑／催化剂比值0.15时，NOx去除率最高.NOx还原过程中在催化剂表面形成的亚硝酰基是重要的中间态物种.我们认为进一步优化催化剂制备方法和配比，该Pr掺杂Sr TiO3催化剂可能应用于机动车尾气处理.

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Reduction of NOxwith acetylene black over praseodymium doped SrTiO3catalyst

QIU Jian-ping1，2，YU Xiao-ming3，SONG Shuang1，HE Zhi-qiao1，CHEN Jian-meng1
（1.College of Biological ＆Environmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China；2.Jinhua College of Vocation and Technology，Jinhua 321007，China；3.Zhejiang Metallurgical Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou 310015，China）

The perovskite-like Pr doped Sr TiO3catalyst was synthesized by sol-gel method，which was characterized by X-ray diffraction，scanning electron micrograph and BET method.In addition，on the reduction，the effect of parameters of NOxwith acetylene black was investigated.The results showed that the catalyst Pr0.005Sr0.995TiO3was cubic Pmand the BET surface area was 28 m2／g.The highest removal efficiency of NOxachieved was temperature 650℃，oxygen concentration 10%，superfical velocity 24 000 h－1and ratio of acetylene black to catalyst 0.15.In the process，we ascertained that，the formation of nitrosyl species was an important step for the removal of NOx.

Pr0.005Sr0.995TiO3；Nitrogen oxides；acetylene black；catalytic removal

X701；X511

A

1006-4303（2011）06-0619-06

2010-05-04

浙江省重点创新团队项目（浙委办［2009］26号）；浙江省科技厅公益基金资助项目（2011C31041）

裘建平（1983—），男，浙江金华人，硕士，研究方向为污染控制与环境催化，E-mail：jipiqi＠126.com.通信作者：宋爽教授，E-mail：ss＠zjut.edu.cn.

（

刘 岩）