试验方法及碳化对混凝土氯离子扩散系数的影响

庞超明 高美蓉 徐 剑 王 伦， 刘冠国 秦鸿根

(1东南大学材料科学与工程学院，南京 211189)

(2东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，南京 211189)

(3江苏省交通科学研究院有限公司长大桥梁健康检测与诊断交通行业重点实验室，南京 211112)

目前对处于环境介质中的高性能混凝土常采用氯离子渗透法来评定混凝土抗渗性和抗氯离子侵蚀性.大掺量矿物掺合料可提供更多的铝酸根和铁铝酸根离子，会增加氯离子的结合能力，碳化可能会降低混凝土对氯离子的结合能力［1］.文献［2］采用电通量法研究碳化对混凝土氯离子扩散系数的影响，结果表明碳化降低了混凝土的氯离子扩散系数.文献［3-4］采用自然浸泡法，测得碳化增加了混凝土中的氯离子含量，降低了对氯离子的结合能力，提高了表观氯离子扩散系数.文献［5］研究表明，硫酸盐-氯盐复合溶液中充入CO2气体，可延缓氯离子在普通混凝土中的渗透速度，但却加速了氯离子在矿渣混凝土中的渗透速度.文献［6］研究表明，由于实验过程中原材料、配合比和实验手段等不同，CO2环境没有降低普通水泥制备砂浆的氯离子扩散系数，而使含火山灰的砂浆氯离子扩散系数降低.

目前氯离子扩散系数测定方法主要有自然浸泡法、RCM法、Permit法、电通量法和NEL法等.其中前3种方法可用于评估混凝土的耐久性，后2种主要用于评价混凝土性能的相对高低.自然浸泡法被公认为是最接近实际的测试方法，各种快速测定方法的有效性大多数都用自然浸泡法进行验证，传输驱动力为浓度梯度，但测试时间较长.RCM法离子传输的主要驱动力为外加电场的电位梯度，根据测定氯离子侵入深度来计算氯离子扩散系数，测试速度较快.Permit法是唯一能测定现场混凝土氯离子扩散系数的无损检测方法［7］.本文采用自然浸泡法、RCM法和Permit法，设计不同强度和不同掺合料掺量的一系列配合比，对比了3种测试方法测得的氯离子扩散系数.由于处于干湿循环或海洋大气中的混凝土实体结构，同时存在碳化的情况，故本文对比研究了碳化对不同氯离子扩散系数测试方法的影响.

1 原材料及配合比设计

试验采用P.Ⅱ52.5R水泥(江南-小野田水泥有限公司);镇江谏壁Ⅰ级粉煤灰(FA)，需水量比90%;S95矿渣微粉(SL)，比表面积478 m2/kg，流动度比105%，7，28 d活性指数分别为73%，89%;细度模数为2.9的中砂;5～25 mm连续级配石灰岩碎石;聚羧酸类减水剂JM-PCA(苏博特)，减水率25%.

由于不同建筑结构不同部位的功能不同，因此设计中往往采用不同性能的混凝土.针对不同部位不同功能的混凝土，设计了一系列10组的配合比.设计强度等级为C25～C60，水胶质量比(mW/mB)变化范围0.58～0.28.考虑到混凝土的不同应用结构部位或环境，在相同的水胶比下，采取了不同的掺合料掺量.考虑到实验采用P.Ⅱ52.2R水泥，而部分工程采用P.O42.5水泥，最大掺合料掺量差值为15%，同时考虑工程实际掺合料使用情况，选择典型掺合料掺量为15%，30%和45%.混凝土设计坍落度(200±20)mm，拌合物工作性能良好.据此，适当调整减水剂(PCA)掺量范围为1.0%～1.2%，砂率(Sp)变动范围为37.5%～41.0%，配合设计参数如表1所示.

表1 混凝土配合比设计参数

2 试验方法

抗压强度和碳化的测试分别依据国标GB/T50081和GB/T50082.自然浸泡法实验采用边长为100 mm的立方体试块，标准养护至规定龄期后，放入3.5%的NaCl溶液中，置于(20±2)℃的恒温恒湿室，浸泡90 d后取出晾干1 d，表面不进行任何处理，直接钻孔取不同深度(0～5 mm，5～10 mm，10～15 mm，15～20 mm)的粉末，过0.16 mm筛，按照水工混凝土试验规程SL352—2006，滴定不同深度及本底的自由氯离子含量，利用Fick定律计算氯离子扩散系数.

RCM法依据CCES 01—2004，采用φ100 mm×50 mm的试块，标准养护至测试龄期，真空保水24 h，然后将试件置于RCM氯离子扩散系数测定仪上试验，采用硝酸银溶液测试劈开试件表面上氯离子渗透达到的深度xd，计算氯离子扩散系数.

Permit法利用稳态电迁移实验基本原理，假定氯离子在混凝土中的迁移过程符合电化学的理论，针对现场实体工程进行混凝土氯离子扩散系数的测量，要求构件表面必须平整，并将测试仪固定在构件表面进行测试.试验采用300 mm×300 mm×400 mm试件，标准养护至规定龄期，用去离子水进行表面饱水24 h.在内室注入3%的NaCl溶液，外室注入去离子水;内、外室的电极之间附加60 V的直流电，内室溶液中的氯离子在电压的作用下穿过混凝土向外室迁移，采用有限元方法进行计算.不考虑离子的吸附作用，在稳态阶段，单位时间内室氯离子的迁出量与外室迁入量相等，测定单位时间氯离子的迁移量可计算混凝土的氯离子扩散系数.建立外室溶液电导率与氯离子浓度的关系，通过测定电导率，换算为外室溶液的氯离子浓度，根据以下公式计算氯离子扩散系数［8］:

式中，T为绝对温度;气体常数R=8.31 J/kmol;氯离子电价z=－1;离子浓度C=0.55 kmol/m3;Faraday常数F=96.5 kC/mol;电势E=60 V;外室体积V=0.65 dm3;长度与暴露面积比L/A=3.74 m－1.将所有常数代入式(1)简化得

3 试验结果与讨论

3.1 抗压强度和碳化深度

根据表1的配合比制备混凝土，标准养护至规定龄期，测试不同龄期抗压强度.部分试件标准养护28 d后，在CO2浓度(20±3)%、温度(20±2)℃、相对湿度(70±5)%的条件下，分别碳化7和28 d，测量其碳化深度.抗压强度和碳化深度的试验结果如表2所示.

表2 混凝土不同龄期的抗压强度和碳化深度

显然，粉煤灰掺量为45%的各组混凝土7和28 d强度显著低于同水胶比下粉煤灰掺量15%或30%的混凝土.28～90 d龄期各组混凝土强度增幅不一，约增长1～2个强度等级，其增幅范围为5.6～15.2 MPa(8%～40%).

相同水胶比下，随着粉煤灰掺量的增加，水泥水化生成的Ca(OH)2消耗量增大，碱度降低，吸收CO2的能力减弱，因此，碳化深度随着粉煤灰掺量的增加而增大.

显然，水胶比较高时，粉煤灰掺量对碳化深度的影响更显著，如3#试件的碳化深度高于2#试件，5#试件高于4#试件;而水胶比较低时，粉煤灰掺量对碳化深度的影响也显著降低，如6#试件的7和28 d碳化深度均与7#和8#试件相近，9#试件与10#试件也相近，可见随着水胶比的降低，粉煤灰掺量对碳化深度的影响也降低.

3.2 氯离子扩散

分别采用自然浸泡法、RCM法和Permit法对不同龄期的混凝土试件进行氯离子扩散系数的测试.自然浸泡法采用28 d龄期、标准养护28 d后碳化7 d(28d-C7d)或28 d(28d-C28d)试件，浸泡90 d.由于各组混凝土抗压强度56 d已趋于稳定，因此RCM法增加标准养护90 d的试件作为对比.

由于Permit法所用试件尺寸较大，且在实际工程中，需要考虑氯离子扩散的结构混凝土，一般使用大掺量矿物掺合料的高性能混凝土，掺合料掺量一般较高，故仅选取粉煤灰掺量45%和双掺组试件进行Permit试验.测试过程中，根据电导率的时变曲线，电流达到最大值时，电导率增长减缓，认为达到稳定状态，求出此时的电导率变化率.采用仪器内置浓度变化率d C/d t与电导率d s/d t的相关曲线d C/d t=5.68 d s/d t+1.13，对其进行线性拟合，所得试验结果与自然浸泡法和RCM法有几个数量级的差异，显然不合理.取出外室溶液，滴定溶液的氯离子含量，通过浓度差与取样时间来确定浓度梯度时，所得浓度差极小.

因此参照文献［7］电导率变化率与浓度变化率关系曲线d C/d t=9.3×10－6d s/d t.在60 V电压下，试验开始后电流显著增加直至最大，然后逐渐降低.外室温度随着时间的延长先增加然后降低，试件的最大温差变化范围为5～15℃.本试验中，可能由于粉煤灰掺量高，在不同龄期的典型电导率与时间关系曲线上，电流达到最大后，电导率上升趋势并无明显减缓.

图1为自然浸泡法和RCM法的氯离子扩散系数，Pond28d表示自然浸泡法28 d标养;RCM28 d(90d)表示RCM法28 d(90 d)标养;RCM28d-C7d(28 d)表示标养28 d后碳化7 d(28 d).图2和图3比较了不同测试方法和不同龄期的氯离子扩散系数.图4为养护28 d、碳化7 d或28 d然后在3.5%的NaCl溶液中自然浸泡90 d后测得的不同深度混凝土的氯离子含量.

图1 自然浸泡法和RCM法的氯离子扩散系数

图2 不同方法测得的氯离子扩散系数比较

图3 标养28 d后碳化2 d(28 d)氯离子扩散系数对比

图4 自然浸泡法不同深度的氯离子质量分数

从图1和图2可以看出，不同标准养护龄期的混凝土，采用3种方法测试结果的变化规律基本相似，即降低水胶比或掺入掺合料(粉煤灰与矿粉单、双掺)，混凝土氯离子扩散系数均降低;而双掺粉煤灰和矿渣微粉，能更显著地降低氯离子扩散系数;随着养护龄期的增长，试件标养90 d的氯离子扩散系数显著低于28 d龄期的扩散系数.

采用不同测试方法测得的氯离子扩散系数结果差别较大，养护28 d或90 d后采用RCM法和自然浸泡法结果差别较小，而采用Permit法的结果显著低于自然浸泡法和RCM法，因此扩散系数只适合在同一种方法下进行比较.由于Permit与RCM试验都是基于电化学理论，两者测试结果趋势相同，但Permit试验结果数据变化幅度较小.其中自然浸泡法测得的28 d氯离子扩散系数范围为1.7～7.4μm2/s;RCM法略低，范围为0.05～5.4μm2/s，其中28 d为0.05～5.34μm2/s，而90 d为0.05～1.83μm2/s;当混凝土抗压强度在28 d双掺组8#和强度达到70 MPa的9#，10#试件以及90 d强度超过70 MPa的6#～10#试件，所测得的氯离子扩散系数较小(小于0.5μm2/s)，此时水胶比、龄期掺合料等对结果影响不大.一方面，由于初始测试电流小于等于5 mA时，测试时间需要168 h，而混凝土本身结构致密，此时氯离子侵入混凝土深度极低，仅为0～3 mm，因此计算得到的氯离子扩散系数很小.另一方面，深度测试时显色不明显，易增大测试误差.采用Permit法测得的氯离子扩散系数更小，仅为0.14～2.27μm2/s，其中28 d的8#和9#试件分别为0.23和0.24μm2/S;90 d除3#为1.36μm2/s外，5#，7#，8#和9#试件的扩散系数都相近，仅为0.15～0.36μm2/s.因此，对于70 MPa以上的高强混凝土或60 MPa以上的双掺组8#试件，采用RCM法和Permit法，水胶比、龄期、掺合料等关键技术参数对结果的影响已不大，因此，不适合在70或60 MPa以上双掺矿物掺合料的高强混凝土中使用.

Permit与RCM法试验结果存在差异，这主要是由于其各自的离子迁移状态和传输方向、试件的饱水程度和尺寸及试验过程不同.2种方法根据不同的试验过程计算扩散系数，RCM法依据氯离子非稳态电迁移，而Permit法则依据稳态电迁移过程.离子在不同驱动力下传输的方向也不同.RCM法采用真空饱水，试件可达到较好的饱水状态;而Permit法由于试件条件限制，且试件尺寸太大(300 mm×300 mm×300 mm)，只能进行局部自然饱水，其效果不如真空饱水，不能形成良好的离子传输通道.

从图3可以看出，采用自然浸泡法(浸泡龄期90 d)，碳化7和28 d的计算结果相近，碳化使氯离子扩散系数增加.结合图3和图4，标准养护28 d后再碳化7和28 d后的混凝土表层0～5 mm深度的氯离子含量显著降低，可见碳化降低了氯离子在混凝土表面的富集.同时，随着深度的加大，氯离子含量改变量降低，最大影响深度与碳化深度相近.7#，8#，9#试件碳化深度为4～9 mm，5～10 mm时，氯离子含量有所降低，但降低幅度不如表层混凝土明显;而10～15 mm深度氯离子含量与碳化前相近.3#试件混凝土碳化7 d或28 d后，碳化深度为11～16 mm，对氯离子含量影响的深度为15～20 mm，而10～20 mm深度的氯离子含量反而提高，碳化7 d的扩散系数达11.5μm2/s，碳化28 d达6.5μm2/s.碳化28 d的各组试件在除15 mm深度外的其他深度的氯离子含量都显著低于碳化7 d的试件.由于Fick扩散定律以浓度梯度作为驱动力，表层氯离子浓度降低，由表及里的浓度梯度也降低，因此表观氯离子扩散系数碳化后反而略有增大.

对强度较低的混凝土，当水胶比高于0.40时，碳化反应中生成CaCO3会降低总孔隙率，但大于30 nm的毛细孔含量略有增加［9］.当粉煤灰掺量为0和15%，水胶比为0.30时，快速碳化0，14，28 d后浸泡到3.5%NaCl溶液中650 d，快速碳化降低了混凝土中Friedel盐生成量，同时降低了氯离子结合能力，大毛细孔含量增加，表观氯离子扩散系数提高［3］.在使微孔结构重新分布的同时，碳化降低了自由氯离子在表面的富集;同时部分氯离子在混凝土表面结晶(肉眼可见)，以固体形式存在的离子，不参与传输，未碳化试件表面孔隙率较高，结晶于表面开口孔内的氯离子也较高，可能低估了未碳化试件的实际氯离子扩散性.

采用RCM或Permit快速测试法时，碳化使得测得的扩散系数降低.采用RCM法测得的碳化7，28 d氯离子扩散系数分别为0.05～2.42μm2/s和0.05～0.88μm2/s，显著降低;而采用Permit法，碳化7 d后扩散系数为0.25～2.27μm2/s，碳化28 d为0.15～0.97μm2/s.采用RCM或Permit快速法，结论与文献［2］相似，即碳化会降低混凝土氯离子的扩散系数.在密实程度很高的混凝土中，采用快速法，混凝土本身很难达到完全饱水，且测试时间短，仅为几小时到几天，氯离子结合量小，且渗透深度很小，与碳化深度相近.快速测试法与混凝土电导率相关，RCM法通过初始电流来确定测试试件，Permit法是直接测试外室溶液中的电导率来反映氯离子扩散性能，而孔溶液成分会极大地影响混凝土的电导率.混凝土孔溶液中，OH－的电导率为SO42－，Cl－，K+，Ca2+，Na+的3～4倍［10］，而碳化后混凝土孔溶液中的OH－显著降低，从而使得测得的氯离子扩散系数显著降低.

4 结论

1)采用3种方法测试结果的变化规律基本相似，但结果差别较大，只适合在同种方法下进行比较.强度为35～80 MPa时，Permit法测得的结果总体低于自然浸泡法和RCM法结果.Permit与RCM试验都是基于电化学理论，规律更相似，但Permit法测得的氯离子扩散系数更低，数据变化幅度小，这主要与离子的迁移状态和传输方向、试件的饱水程度及尺寸等有关.

2)3种方法得到的共同规律为:降低水胶比或适当增加掺合料，混凝土的氯离子扩散系数均降低，双掺粉煤灰和矿渣微粉能更有效地降低氯离子扩散系数.

3)在强度大于70 MPa或在双掺矿物掺合料大于60 MPa的高强混凝土中，不建议使用RCM法和Permit法.

4)浸泡龄期90 d的自然浸泡法中，碳化降低了氯离子在混凝土表面的富集，因此降低了混凝土中氯离子的浓度梯度，从而使得表观氯离子扩散系数增大.采用RCM或Permit快速测试法，碳化却使得测得的扩散系数降低.

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