发现超导体100周年——兼贺《物理通报》出版30周年

章立源

（北京大学物理学院 北京 100871）

材料的发展是人类历史文明的支柱.在现代，随着科学技术进展步伐的加快，对材料功能多样化、优异化、超精细化以及适应器件节能化、微型化的要求日趋苛刻.从一定意义上讲，材料的发展是发展国民经济、发展科学技术的基础，是国家在科技竞争中的关键之一.

1 超导研究的历史发展［1～2］

1.1 20世纪初人类发现超导是当时科技基础水平发展的必然结果

早在19世纪初，人类就开始了对气体液化的研究.英国科学家法拉第（1791～1867）曾系统地进行了气体液化，但氧、氮、氢、氦等几种气体未能被液化，当时人们称这些气体为“永久气体”.

直到1898年5月10日英国化学家杜瓦（1842～1923）首次液化了氢气；1908年7月10日荷兰莱顿（Leyden）实 验 室 在 卡 末 林 －昂 内 斯（Kamerlingh-Onnes，1853～1926）领导下终把氦气液化了.该实验室在制成液氦的基础上再用减压降温法（即降低液氦上方的蒸气压），获得了4.25K到1.15K的低温.于是，在当时科学技术上已获得这么极低温区的条件下，研究在极低温区下物性的时机已经成熟.

1911年卡末林 －昂内斯指导研究生和实验室工作人员研究在液氦温度下汞的电阻时，发现：当冷却到氦的沸点（～4.2K）时，汞电阻阻值突然降到零，当升温到4.2K以上时这种现象消失，再降温该现象又出现.这种现象，后来称为超导电性.1913年卡末林 －昂内斯获诺贝尔物理学奖，瑞典皇家科学院院长在授奖仪式上的评价为：卡末林 －昂内斯的功绩在于，他创造了这些可能性，同时开辟了一个对于物理科学具有最伟大意义和结果的领域.

1.2 1957年相关条件成熟 巴丁掌握了时机 超导微观理论诞生

巴丁（J.Bardeen），库珀（L.N.Cooper）和施里弗（J.R.Schrieffer）（以下简称BCS）提出的超导微观理论于1957年问世.超导理论为什么拖延约半个世纪才出世？这是由科学发展整体所决定的.

第二次世界大战期间对雷达的研究促进了微波技术的发展，到20世纪50年代实验技术已可以检测远红外区的低辐射强度.这样，以实验表明，在超导态下固体电子能谱中存在能隙，即其中最低能态和激发态之间被一有限的能量间隔隔开，能隙大约是10－4eV 的量级.

同样，到20世纪50年代，当原子能技术发展到一定程度时，人们发现了超导体的同位素效应.同位素效应表明，超导体的转变温度（Tc）与同位素的质量（M）有关

而与此同时，研究表明，其晶格点阵本身没有什么变化.由此人们认识到，晶格在建立超导电性上肯定起着重大作用，既然晶格点阵未变，那么电子和晶格间的相互作用（或称为电子声子间相互作用）对超导电性的出现应起着至关重要的作用.于是，人们认定，电子声子作用（简称电声作用）是导致超导电性的根源.

这样，在20世纪中叶，揭开超导之谜的时机已经逐渐成熟，就看谁能抓住时机了.巴丁意识到量子场论方法在统计物理和超导问题可能有用，他请来熟悉量子场论的库珀一起工作.1956年库珀首先突破，提出了：在某种吸引力（如电声作用引起的两个电子间吸引）作用下，金属中的两电子能组成电子对，称之为库珀对.在库珀对概念提出后，关于超导态的难关，在一个下午被巴丁的研究生施里弗突破.然后，三个人一起苦战了几十天，终于建立了超导微观理论，称为BCS理论［3］.1972年他们共同获诺贝尔物理学奖.

BCS超导微观图像是：金属进入超导态后，正常金属原来在动量空间的电子费米球不再是超导基态，而在费米球附近的薄层内原来的那些态都按一定方式以电子对态占据，这些电子对内的两电子动量方向相反（总动量为零），自旋相反；这些电子对能量降低；在超导基态中，费米面附近的电子组成了库珀电子对，每个库珀对总是涉及其总动量为零的对态，所以在动量空间中可以说所有库珀对都“凝结”在零动量上，因此与激发态电子间存在超导能隙.

1.3 人类对超导技术应用的实验室准备阶段（1958～1985）

BCS超导微观理论标志着人类对超导电性认识的探索的第一回合结束，对超导技术应用的尝试就此大量开始，而于20世纪60年代达到高峰.这包括：发展实用超导材料、大量技术应用初探、超导电子器件的发展以及千方百计寻找超导转变温度高的材料.

发现铌三锡（Tc＝18.1K）后，1961年用它制成功第一个能产生强磁场的超导磁体，可达7×104Gauss，它体积小、重量轻、电能损耗小，这开辟了第三代磁体.其他实用超导材料还制成的有Nb-Ti合金（Tc＝9.5K），V3Ga（Tc＝16.5K）等.

1969年，英国制成一台3 250马力的直流超导电机.1966年波维耳等建议利用超导磁体和路基导体中感应涡流之间的磁性排斥力把列车悬浮起来运行，设计速度550km／h.

1962年约瑟夫森（B.D.Josephson）指出，库珀电子对有量子隧穿透过很薄的绝缘层的性质，他的计算预言：S1IS2夹层（S1，S2为超导薄层，I为绝缘薄层）可以通过无阻电流，只要电流小于某一临界值.1963年他的预言即被证实，称为约瑟夫森效应或超导隧道效应.这开辟了超导电子学应用领域.1963年罗威耳发现超导隧道结的临界电流随磁场变化非常敏感.1964年默塞罗等人发现了量子干涉效应，这是超导量子干涉仪（SQUID）的基础；它的基本结构为包含两个超导结的超导金属环.在这装置下超导结的临界电流随磁场强度的微小变化而剧烈改变，目前分辨率可达10－11Gauss，这种高灵敏度可用来测磁场及其稳定度，月球岩石磁、生物磁以及探矿、军事等用途［2］.1966年马梯索建议利用约瑟夫森结可处于结电阻为零与不为零的两个状态作为超导计算机记忆元件.如能制成超导电子计算机，它速度快、体积小、容量大、功率损耗小.

所有这些尝试乃至初步应用都令人鼓舞.可是由于当时超导转变温度太低，都要使用液氦做实验，均未能大力推广.

1.4 1986年在高超导转变温度超导材料上发生一次突破

直到1985年超导转变温度的最高纪录是23.2 K，它是Nb3Ge（铌三锗）.然而，突破开始.IBM的苏黎世实验室的J.G.Bednorz和 K.A.Müller于1986年4月投稿给Zeitschrift für physik宣布

（x＝1或0.75，y＞0）可能具有大于30K的超导转变温度，其后的研究都证实了这一发现，他们于1987年获诺贝尔物理学奖.继此发现之后数年，发现了一系列高温铜氧化物超导体，如Y-Ba-Cu-O系列，Ba-Sr-Ca-Cu-O 及 Tl-Ba-Ca-Cu-O 系 列， 而HgBa2Ca2Cu3O8在压强31GPa下，Tc达164K，是目前超导转变温度的最高纪录.

2 关于高温超导机制问题的讨论

BCS超导理论是建立在费米液体基础上，以电声作用为媒介使两电子间产生吸引作用从而形库珀电子对而导致超导电性的理论［2］.在BCS理论下，有人曾计算表明，超导转变温度最高只有40K左右.而高温铜氧化的超导体的发现冲破了这一底线，于是各种问题及理论模型相继出现［4］，迄今距高温铜氧化物超导体首次被发现（1986年）已经历25年，公认的高温超导理论仍未形成.此中有三个带有根本性的问题：一是，高温铜氧化物超导态是否仍存在库珀电子对；二是，导致体内两电子间产生吸引作用的媒介是否还唯一地为电子声子作用；三是，BCS理论基础是费米液体理论，其超导正常态具费米球面，那么对于高温铜氧化物超导体而言，其正常态是费米液体，还是非费米液体抑或近费米液体［4］，显然这是更根本的问题.

关于是否仍为库珀电子对的超导态，这一问题已由实验肯定了.但是，实验也表明，高温铜氧化物超导态的相干长度很小，只有1nm的数量级（BCS超导体的相干长度约为103nm）.另外，前已表明，同位素效应是有助于探索超导机制的重要性质，BCS超导体同位素效应指数约在0.5附近，而高温铜氧化物的同位素效应指数为0.026到0.3的范围.高温铜氧化物超导电性是非通常的，这是当前共识.然而对下面一些因素哪个重要，则众说纷云：自旋和电荷有序（条纹相）、自旋涨落、与反铁磁相的邻近（掺杂后逐渐破坏反铁磁长程序）、赝隙的出现以及量子临界点等.

这里我谈一下条纹相，我以为它是费米液体结构出现变化的显示.在许多高温铜氧化物超导体的固体电子液体中发现了条纹相.简单地说，条纹相是指由退局域化的单电子态（可形象地称之为“电子河”）及具有自旋序的局域化电子畴二者组成，这两者间发生不间断地量子涨落，涨落时间约为10－12s；当进入超导态后，有人认为，这些条纹的涨落并未消失，而是由无数无序存在的动力条纹态以某种方式形成一种整体态，称之为超导量子液体态.概括而言，这可称为双成分理论［4］.大家知道20世纪所建立的费米液体理论，其图像可概括为由准粒子所组成的气体结构，这些准粒子服从费米统计，而上述由实验观察到的高温铜氧化物固体电子结构条纹相，自然对20世纪建立的费米液体模型提出其深层次结构的质凝，这是当前固体物理中面临的一个根本问题.目前，有关高温铜氧化物的超导理论正是面临这一问题，加上造成固体内两电子间产生吸引作用的媒介不能完全由BCS理论框架所完全解决，这就是25年来，有关高温铜氧化物超导理论仍未解决的关键所在.

Zaanen曾提出了一个有趣的隐喻［5］，他说，高温超导体中的电子世界可比作：在超导态下，其中的电子世界像是繁忙的高速公路上密密麻麻的高速汽车，但可以发生交通“堵塞”，这相当于未掺杂时高温铜氧化物超导体母体，是绝缘体，稍掺杂后，就像繁忙的来往车辆的交通了；然而在对母体高掺杂后，被“量子鬼”样的“物”重击了一下，致使诸电子似乎完全“忘记”了繁忙的“高速公路”，而进入了正常费米液体状态.这个“量子鬼“是什么物理因素呢？目前不知道.而笔者认为，应是上述双成分系统内，双成分间的量子混杂作用［4］.

3 超导应用技术之鸟瞰

已故超导材料专家马梯阿斯曾说：“如果在常温下，例如300K左右实现超导，则将使现代文明的一切技术发生变化”.这包括两大领域，一是电力工程，二是超导电子学.前者如电能输运、电机、发电厂、超导储能、超导磁体、超导磁悬浮列车等［2］；后者如超导量子计算机、超导电子探微器、高灵敏度电磁通量仪器、地球物理探矿及探油、地震研究、医学临床应用、人脑各区性能、生物磁学以及军事应用等［2］.

在发现液氮温区超导后，由于制液氮比制液氦便宜，曾激起了人们大量研究液氮温区下超导的技术应用，可以说揭开了超导应用历史序幕.但就目前看来，如不能发现进一步高超导转变温度的材料，至少在电力工程上无法大量应用.但是，在超导电子学上的应用已可大力展开［2］.限于篇幅，这里只讲一点，应用超导量子干涉仪（SQUID，可在液氮温区工作）可探测极弱磁场，分辨率达10－11Gauss，它可以测人体弱磁，月球岩磁及行星岩磁，灵敏度为10－19V的电压以及生物磁［6］等.这里我特别强调生物磁性问题，对人体磁已可在医院临床应用，用SQUID仪器是无可替代，它可测10－6Gauss的心磁信号，脑磁10－8Gauss，受激脑磁信号10－9Gauss，用SQUID测肝磁、肺磁为无创伤性医检，可为病人减少痛苦；心磁图已有报道，可与心电图对比医检；脑磁图可测人脑各部位的作用及机理.在医学医用时都是用液氮区SQUID，可提供脑系统功能信号图谱.

1 刘兵，章立源.超导物理学发展简史.西安：陕西科学技术出版社，1988

2 章立源.超越自由 —— 神奇的超导体.北京：科学出版社，2005

3 J.Bardeen，L.N.Cooper，J.R.Schrieffer.Phys.Rve.（1957），Vol.108，1175

4 章立源.超导理论.北京：科学出版社，2003

5 Jan Zaanen.Nature（2009）Vol.457，546

6 章立源.生物磁性研究之进展.物理通报，1985（3）：1