化学改性魔芋葡甘聚糖成膜性能的研究进展

赵亚楠，何翠婵，律冉，钟耕，2，*

（1.西南大学食品科学学院，重庆 400716；2.重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆 400716）

化学改性魔芋葡甘聚糖成膜性能的研究进展

赵亚楠1，何翠婵1，律冉1，钟耕1，2，*

（1.西南大学食品科学学院，重庆 400716；2.重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆 400716）

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，简称KGM），是从魔芋块茎中分离、提取的一种天然复合多糖，具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性等多种特征，在食品、医药、化工及生物领域应用广泛。简要论述魔芋葡甘聚糖的结构和理化特性，并综合介绍魔芋葡甘聚糖的化学改性研究进展，分析概括化学改性对魔芋葡甘聚糖成膜性能的改善作用。以期为魔芋葡甘聚糖膜的进一步研究提供理论基础，扩大它的应用范围，从而促进魔芋资源的开发。

化学改性；魔芋葡甘聚糖；膜；性能；研究进展

魔芋（Amorphophallus Konjac）又名天南星，为天南星科草本植物。主要分布在东南亚，生长在亚热带地区的高山或丘陵区域。在我国已有2000多年的栽培历史，主要用作食品和食品添加剂[1]。魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，简称KGM）是魔芋精粉的的主要成分，其水溶胶在适当条件下成膜，薄膜可生物降解，安全无污染，符合国际绿色包装的发展方向[2]，具有良好的应用前景。

但直接用未经改性的魔芋精粉作膜材料，因其强度较低，耐水性、阻湿性及抗菌、防腐性能差，应用受到限制[3]。自20世纪90年代至今，越来越多的科学家致力于改善魔芋葡甘聚糖薄膜性能的研究，并取得显著进展。脱乙酰、酯化、交联等化学改性方法广泛应用，极大地扩大了魔芋葡甘聚糖薄膜的应用范围。

1 魔芋葡甘聚糖的结构及理化特性

1.1 结构

魔芋葡甘聚糖是主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷键连结的复合多糖[4]。甘露糖和葡萄糖的组成比，因KGM来源不同而有所变化，范围为1.6～4.2[5]。在主链甘露糖的C3位上存在β-1，3键结合的支链结构，约每32个糖残基上有3个左右支链，支链仅含几个残基，在某些糖残基上可能存在乙酰基团，约每19个糖残基上有1个，并以酯的方式相结合，乙酰基团对魔芋葡甘聚糖的溶解性质和氢键网络有很大影响，脱乙酰化后氢键网络结构更稳定[6]。常见的KGM中甘露糖和葡萄糖的摩尔比约为1.5～1.7（通常为1.6），乙酰基团含量为15%。KGM单体分子中C2、C3、C6位上的—OH均具有较强的反应活性[7]。

葡甘聚糖具有甘露糖I和甘露糖Ⅱ2种结晶变体。天然的葡甘聚糖多为甘露糖I型，晶体中不存在水分子，即脱水多晶型；碱处理后的葡甘聚糖多为甘露糖Ⅱ型，晶体中结合有水分子，即水合多晶型[8]。低分子量葡甘聚糖多以甘露糖I形态存在，高分子量葡甘聚糖则多以甘露糖Ⅱ形态存在。

1.2 理化特性

魔芋葡甘聚糖是一种水溶性的非离子型多糖，易溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等有机溶剂。1%魔芋精粉的黏度达到数十至数百帕斯卡·秒，是自然界中黏度较大的多糖之一。由于分子中含有大量羟基、羰基等亲水性基团，它能通过氢键、子偶极、诱导偶极、瞬间偶极等作用力与大量水分子结合形成难于自由运动的巨大分子，在水中使魔芋葡甘聚糖溶液成为非牛顿流体，具有较高黏度和稳定性。

魔芋葡甘聚糖在凝胶食品中可以建立网络结构,持水量为魔芋胶本身重量的30倍～150倍[9]。KGM成膜性很好，脱水后可以制成透明度和致密度高的硬膜,该膜在冷、热水中及酸液中稳定。KGM在低温下（10℃～15℃）呈液态或糊状，而在常温或升温至60℃以上则变为固态或半凝固状态，冷却后又恢复为液态。独特的可逆性使其在保鲜方面应用广泛。此外，魔芋葡甘聚糖还具有乳化、悬浮、稳定、衍生性、配伍性等特性，为其创造了更广阔的开发前景。

2 魔芋葡甘聚糖的化学改性

早在1959年，Smith等就报道了KGM的甲基醚等衍生物的制备、组成、结构。近年来，KGM的改性研究更加广泛而深入，扩大了其在食品、医药、化工以及生物等领域的应用。魔芋葡甘聚糖的分子链中含有乙酰基团和大量的羟基，提供了广阔的结构修饰空间，可方便地对其进行脱乙酰基或酯化、接枝等化学改性处理膜，使其分子结构发生改变，从而改善魔芋葡甘聚糖薄膜性能[5]。

2.1 脱乙酰基改性

乙酰基与KGM分子结构特性密切相关，是维持KGM分子构象和凝胶形成的关键基团[10]。KGM在温和的碱性条件下，魔芋葡甘聚糖分子链上由乙酸与糖基上羟基形成的酯键发生水解，即脱去乙酰基，裸状KGM糖链上的羟基形成了分子内和分子间氢键，分子链产生了强烈的缔合，此时分子的聚集态由无定型转变成相对有序结构，形成新的结晶区并丧失了水溶性，成膜时能形成更加有序而致密的排列，因而膜的性能得到明显改善。

结构的变化赋予材料性能的提高，研究显示：KGM脱乙酰后显示了较强的力学性能，膜的拉伸强度、断裂伸长率分别提高了151%、19%，吸湿增重降低53%[11]。耐折度、耐水性、耐洗刷性都显著提高，综合性能明显增强[12]。脱乙酰基不仅影响改性膜的力学性能，Cheng LH等[13]研究发现：脱乙酰基魔芋葡甘聚糖薄膜的结晶度提高，吸水能力和水蒸气透过系数降低。羧甲基纤维素的存在可以提高脱乙酰化魔芋葡甘聚糖的结晶性。

2.2 酯化改性

魔芋葡甘聚糖环上2、3、6位上的羟基在适宜条件下与酸、酸酐反应生成相应的酯，可以改善其性质，扩大其应用范围。常见的有葡甘聚糖与磷酸盐、水杨酸钠、苯甲酸、马来酸酐、没食子酸、醋酸、黄原酸的酯化改性。

我国对魔芋葡甘聚糖的酯化改性研究起步较早。1990年，胡敏等[14]干法条件下使魔芋葡甘聚糖磷酸酯化，酯化后魔芋葡甘聚糖薄膜具有均匀、平整、光滑等特点，膜的性能大为改善。探讨魔芋葡甘聚糖酯化产物的结构和性能之间的关系发现：KGM酯化后，其分子链上接上磷酸基团，羟基数目相对增加，魔芋精粉的球晶结构受到一定程度的破坏，晶体结构变得不规则，混乱度增加，晶胞变大，且颗粒表面结构更加紧密。

近些年的研究成果也较为显著。Cheng LH等[15]研究酸改性剂对魔芋葡甘聚糖薄膜物理特性的影响，发现由于短链数目的增加，酸处理后薄膜的水蒸气透过系数和水吸附能力升高，但在熔化焓方面低于未经处理的薄膜。光善仪等[16]制备了魔芋葡甘聚糖醋酸酯，探讨成膜条件：取代度超过0.469时，魔芋葡甘聚糖醋酸酯能制成均匀的薄膜，膜厚l0μm～30μm。

2.3 氧化改性

魔芋葡甘聚糖经氧化作用而引起解聚，结果产生低黏度分散体并引进羰基和羧基，使其糊液黏度稳定性增加。选择不同的氧化体系，可得到不同氧化程度的氧化KGM衍生物，即双醛基KGM和双羧基KGM。双羧基KGM具有很好的水溶性、可生物降解性及免疫激励能力。常用氧化剂包括双氧水、过醋酸、次氯酸钠、高锰酸钾等[17]。

庞杰等[18]采用悬浮法和湿法制备氧化魔芋葡甘聚糖（O－KGM），分析表明，魔芋葡甘聚糖的氧化主要发生在糖残基的C2及C3位上，首先生成羰基进一步氧化成羧基从而造成链的断裂，发生在C6上生成醛基很少，同时产物的结晶度略有增加。Crescenzi等[19]在TEMPO/NaBr氧化体系中，使KGM糖单元上C6位氧化，制得的羧基KGM发生差向异构体转变。经1H NMR和13C NMR分析证实：羧基KGM分子结构中的β－D甘露糖（M）异构化为α－L葡萄糖（G）残基，并能推算出差向异构程度及M残基和G残基在KGM分子结构中的分布，对KGM的分子结构及其M和G残基的分布的深入探究提供了重要参考参数。

氧化魔芋葡甘聚糖与魔芋葡甘聚糖相比，颜色洁白，糊液黏度低且稳定性、透明性和成膜性好。王盛莉等[20]优化了魔芋葡甘聚糖氧化改性的条件，证明2.4%（体积比）H2O2，50℃反应5 h，氧化魔芋葡甘聚糖膜的力学、抗潮、阻气性能综合效果最佳。并通过扫描电镜分析，观察到氧化魔芋葡甘聚糖膜的结构发生变化，形成了明显有序的层叠结构。董红兵等[21]将魔芋葡甘聚糖用H2O2进行氧化制备了氧化魔芋葡甘聚糖颗粒，加入或不加入Ca（OH）2，分别得到杂化膜及透明薄膜。性能测试表明，由于黏度降低，提高了水溶胶的固含量，增加了杂化膜的耐洗刷性及对Ca（OH）2的荷载能力；断链的同时生成的极性基团，增加了水溶胶的稳定性、膜的断裂伸长率，而膜的耐水性和拉伸强度有所下降。

2.4 接枝共聚改性

KGM分子链上含有大量的羟基，其伯羟基、仲羟基等处皆可以成为接枝点，借引发剂可将丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等不饱和烯烃单体接枝到KGM聚合物的主链功能基上，形成接枝共聚魔芋葡甘聚糖。不同的接枝单体、接枝率、接枝频率，可以制得各种具有独特性能的产品，可分为吸水性接枝共聚物、热塑性高分子接枝共聚物等[22]。

李万芬等[23]运用红外光谱和扫描电镜对魔芋葡甘聚糖一丙烯酸接枝共聚物（KSAP）进行结构分析，红外光谱分析结果表明KSAP富含-OH和-COO-亲水基，扫描电镜图说明KSAP为多网格物理结构，为反应机理的进一步研究提供了依据。

刘惠君等[24]将魔芋精粉与丙烯酸丁酯接枝共聚，并将其产物应用于柑橘涂膜保鲜。研究发现，用浓度为1%的改性膜可明显降低贮藏过程中柑橘的轻耗率、烂果率、VC损失率和呼吸强度，保鲜效果显著好于未改性魔芋精粉。余若海等[25]对魔芋葡甘聚糖与丙烯腈接枝共聚反应进行研究，发现接枝共聚物成膜更为均匀、细密；且气泡明显减少。

李娜等[26]以高锰酸钾引发魔芋葡甘聚糖与丙烯酰胺的接枝共聚并流延成膜。通过正交试验，以KGM膜拉伸强度、断裂伸长率和吸水率为指标，确定当甲醛用量14 mL，甘油用量10 mL、魔芋精粉与丙烯酰胺质量比1∶2、反应时间3 h、高锰酸钾浓度1.0×10 mol/L时膜的综合性能较好。此外，他们[27]还以过硫酸钾为引发剂，确定魔芋葡甘聚糖与丙烯酸甲酯的接枝共聚膜的综合性能最好时，石蜡用量2.0 g,甘油用量12 mL、丙烯酸甲酯用量8 mL、反应时间2.5 h、过硫酸钾浓度1.0×10-3mol/L。

2.5 交联改性

由于分子中存在多个可反应的羟基，魔芋葡甘聚糖可与多种交联剂发生交联反应。KGM与具有2个或多个官能团的化学试剂起反应，使KGM分子羟基间联结在一起，所得的衍生物称为交联KGM。KGM交联的形式包括酰化交联、酯化交联、醚化交联等，目前在工业上应用于多糖的交联剂主要有三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷以及双官能团的醛[5]。

Xiao CB等[28]以氯化钙作为交联剂，研究交联对羧甲基魔芋葡甘聚糖和海藻酸钠共混膜物理性能的改善作用，发现交联使共混膜之间形成了半互穿网络结构，交联膜的物理性能较未交联膜大为改善。陈立贵等[29]以KGM为主要原料，采用三偏磷酸三钠作为交联剂来制备可降解磷酸酯化KGM水凝胶。研究结果显示KGM的改性产物能被降解KGM自身的酶所降解，说明该水凝胶保持了KGM的生物可降解性。从而为将其应用于可降解膜提供了依据。

LiB等[30]以戊二醛为交联剂，以魔芋葡甘聚糖和（聚）乙烯醇为原料，成功合成新型互穿聚合物网络，透明的互穿网络膜的厚度为40 nm。分析发现，2种材料之间的交联黏合是复合膜分子强烈相互作用，交联膜的拉伸强度，断裂伸长率，吸水性比纯（聚）乙烯醇薄膜，魔芋葡甘聚糖薄膜和没有交联的共混膜要好得多。

3 发展前景

魔芋是我国的特色资源，因其丰富的葡甘聚糖含量及优良特性，在生物、医药、食品、石油、化工、造纸和建材等诸多领域应用广泛。近年来，开发新型安全无毒的可生物降解包装膜成为研究热点，魔芋葡甘聚糖的成膜性也愈来愈引起各国学者的关注，KGM/聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）复合膜、氧化多壁碳纳米管（OMWNT）/KGM复合膜材料、魔芋葡甘聚糖/MgO纳米复合材料、魔芋全降解荧光薄膜等更多新产品被开发出来，进一步扩大了魔芋葡甘聚糖膜的应用范围，使其研究前景也更为广阔。对充分利用我国特色资源，推动国民经济发展具有重要意义。

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Advances of Study on Film-forming Performances of Chemical Modified Konjac Glucomannan

ZHAO Ya-nan1，HE Cui－chan1，Lü Ran1，ZHONG Geng1，2，*
（1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400716，China；2.Engineering Technique Research Center of Chongqing for Special Food，Chongqing 400716，China）

Konjac glucomannan（KGM），a natural polysaccharide，is isolated and extracted from the tubers of konjac.It has many features，such as hydrophilic，gelation，film forming，antimicrobial and edible，and is widely used in food，pharmaceutical，chemical and biological fields.This paper discussed the structure and properties of konjac glucomannan，makes an overview of research progress in the modification of Konjac Glucoinanna and summarizes the performance of modified konjac glucomannan，in the hope of providing theoretical basis for further research，thus promoting its deep application and the development of konjac resources.

modification；konjac glucomannan；film－forming；performance；advance

西南大学第四届本科生创新基金（0917002）；国家科技支撑项目（2007BAD73B04）

赵亚楠（1987—），女（汉），本科，研究方向：碳水化合物与天然资源开发研究。

*通信作者：钟耕，教授，博导，博士。

2011-03-11