浅谈制浆漂白废水深度处理技术

杨亚玲 孙京丹 陈玉蕾 青岛海王纸业股份有限公司 山东 胶南 （266400）

浅谈制浆漂白废水深度处理技术

杨亚玲 孙京丹 陈玉蕾 青岛海王纸业股份有限公司 山东 胶南 （266400）

近年来，造纸行业对环境造成的污染受到越来越多的关注，如何治理漂白废水，使其不再成为污染源之一，同时力争变废为宝，使其再利用，是当前很多研究人员的主要课题之一，本文主要从物理化学法、生物法、膜分离技术和超滤技术法的角度，探讨了治理漂白废水的处理技术。

漂白废水；废水处理；治理方法

造纸工业对水环境的影响主要来自蒸煮废液和漂白废液。蒸煮废液污染负荷最高，其中生化需氧量（BOD5）和化学需氧量（CODcr）等污染占纸厂90%左右，但目前蒸煮废液最为成熟的方法是燃烧回收法。漂白废水中主要污染可概括为(1)漂白废水中化学耗氧量和生物耗氧量负荷较大。(2)色度较高，尤其是碱处理段的废水。(3)毒性强。(4)有致癌突变性物质如氯化二苯胺间二恶英和氯化二苯胺呋喃等。含氯漂白废水中污染最严重是废水中的剧毒物质。这些已被大量的实验所证实[1]。尽管对有机卤素作为评价污水排放的质量指标仍存有争议,但相关立法机构还是设置了排放废水中的有机卤素限定值。基于上述因素，本文主要讨论制浆漂白废水的处理技术。

1 漂白废水

纸浆漂白分两类：一类是以氧化性漂白剂破坏木素发色基团及有色物质的结构，使其溶出，从而提高纸纯度与白度，常用于化学浆漂白；另一类是以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其脱色，但不涉及纤维组分损失，常用于机械浆和化学机械浆漂白。氧化性漂白剂中包括含氯化合物，因此使漂白废水污染严重。过氧化物漂白剂多用于高得率浆或废纸回收纸浆的漂白，它们不同于含氯漂白剂，不破坏木素及色素结构，也不使其溶解，浆损失少，污染较轻。

2 物理化学法

2.1 臭氧氧化法

单纯的臭氧氧化法不能简单的治理漂白废水，但臭氧技术与其它工艺联合技术已趋于成熟。因此，巴西某大学环境工程系科技人员，采用臭氧（O3）与生物结合处理桉木硫酸盐浆无元素氯漂白废水，以降低再溶解有机物。用O3处理碱性漂白废水，将O3处理后废水与未经O3处理的酸性漂白废水混合得到混合废水，然后通过间歇规模活性污泥系统。臭氧-生物处理明显提高除去废水中的有机污染物，COD、AOX、木素和OC去除率分别提高3%、13%、9%和1.5%。O3还能有效限制生物处理后的废水色度增加值。

2.2 光催化氧化

近年来，光催化技术在制浆造纸工业废水上的应用越来越为人们所关注，尤其在漂白废水方面。Yeber[2-3]等发现以TiO2为催化剂可以降解漂白硫酸盐浆废水中50%的COD和毒性物质。Balcioglu等也观察到经光催化作用后的漂白废水中的剩余污染物的生物降解能力得到提高，同时发现光催化作用对预处理后的废水比对制浆造纸原水或未处理过的废水更有效。光催化氧化法可分为多相光催化氧化法和均相光降解法。多相光催化法所用的催化剂是固态TiO2，Perez研究发现经过用TiO2作催化剂的多相光催化氧化后,漂白废水中TOC、AOX、色度能大大降低研究证明，光催化剂处理漂白废水，能有效破坏有机污染物。多相光催化剂和臭氧是处理漂白废水中低浓有机污染物的有效途径。光催化氧化与臭氧结合处理硫酸盐浆中具有高污染负荷漂白废水，如传统ECF漂序D(EO)D中的第一D段产生的废水，最好的处理方法是充分利用预水解和光催化剂与臭氧组合使用产生的协同效应。在实验室中,已成功地应用含二氧化钛的多相光催化剂处理废水,以除去其中的有机及氯化有机污染物。

3 生物法

3.1 好氧法

杨滨[4]研究以蔗渣浆漂白废水为目标污染物，采用光催化氧化法和好氧活性污泥法两段式联用工艺对漂白废水进行处理。响应曲面表明，光催化降解参数pH值、TiO2浓度和H2O2浓度两两之间存在一定的交互作用，H2O2的加入对光催化起到较好的协同作用。GC-MS分析发现，光催化氧化主要是对有机污染物脱氯、转化和降解的作用，BOD5/CODCr比值法、氧吸收率评价法证实，光催化预处理能显著提高漂白废水的可生化性，既能降解部分CODCr，又能把非生物降解性CODCr转化为可生物降解性CODCr。光催化-好氧活性污泥法是一个合理有效的处理漂白废水的方法。

3.2 厌氧法

研究表明,氯代芳香族化合物中氯原子具有强烈的吸电子性,使芳环上电子云密度降低,在厌氧条件下,环境的氧化还原电位较低,电子云密度较低的有机物在酶催化下,易受到还原剂的亲核攻击,发生氯原子的亲核取代显示出较好的生物降解性。氯化有机物在厌氧条件下还原脱氯是一种重要的脱毒反应,且这种还原反应由非甲烷菌产生的,随着氯代程度的增加,还原脱氯速度加快, 释放的能量增多[5-7]。

Liu[8]等研究了活性好氧及缺氧两种污泥对AOX的去除效果,发现当活性好氧污泥处理系统中投加缺氧污泥时可显著提高AOX的去除率,最佳投加量为30%,在实验中还观察到污泥中大量兼氧菌的出现可提高AOX的去除率。

4 膜分离技术

传统的CEH三段漂白中，H段废水流量相对较小，大分子物质浓度较高，因此适于超滤处理[9]。有报道称超滤用于H段废水的处理，COD降低40%，色度可降低65%-70%，AOX可降低50%-70%。M.N.De Pinho[10]等用硫酸盐浆ECF漂白废水中的溶解空气和二氧化碳气浮预处理E1段废水，然后用微滤和超滤处理，在一定的操作条件（压力、回流比等）下，TOC、TSS和色度均显著降低，减轻了膜的污染，具有更高的经济效益。超滤技术用于处理化学浆H段漂白废水是一种行之有效的方法。

随着研究的进一步深入，Fredtik Falth[11]等对蒸发冷凝液用作洗涤液时，不同漂白车间滤液之污染趋势的比较表明：滤液中疏水化合物影响流量减少的数量，超滤可减少黑液蒸发冷凝液中污染物的数量。

硫酸盐纸浆厂的排水系统中，污染负荷最高的是漂白工段的碱性废水。以往主要是利用凝聚沉淀法(附加活性污泥法)处理，但存在着沉淀粘结、运转费用高、脱色率低、COD除去率低等问题[12]。如果采用超滤(Ultrafiltration)技术浓缩这种废水，就可得到较高的脱色率和COD除去率。超滤处理可除去大部分COD、BOD、树脂、色度，H2O2仍通过超滤到滤液中，可回收利用。经超滤处理而得到的浓缩液，可用蒸发浓缩的方法回收有用的碱和热量，但氯化物的存在仍是一个问题。因为氯化物会导致蒸煮器的腐蚀，因而有必要采取措施控制浓缩液中的氯化物的含量。尽管超滤是去除漂白废水中氯化有机物的一种有效手段，但它对低分子量的氯化酚等AOX的去除率低，因此可与生物处理相结合，尽可能多地去除AOX，减少环境污染。

结语

综上所述,近年来漂白废水的处理技术在物理化学法、生物法、膜分离技术和超滤技术法方面都有了很大的进展,系统开发研究高效、经济、节能的漂白废水处理工艺、高效反应器和应用工程已显得十分重要,可预见其广阔的发展前景。制浆造纸科学工作者认识到生产过程中减少和避免污染物质的产生才是防止污染的根本途径，并且不断探求着清洁生产的工艺与技术。

[1]Walden C C,Howard T E.Toxicity of Pulp and Paper Mill Effluents.Tappi J,1997,80(1):122～126

[2]Yeber,M.C.,Rodriguez,J.,et al.,Chemosphere,41(8):1193(2000).

[3]Yeber,M.C.,Rodriguez,J.,et al.,Water Sci.Tech.,40(11-12):337(1999).

[4]杨滨，刘博，孙蕾，万顺刚，王双飞.光催化-好氧活性污泥法处理漂白废水[J].中国造纸，2009,28(12)

[5]瞿福平等.氯代芳香化合物的生物降解性研究进展[J]环境科学,1997,18(2):74-78

[6]Fitzsimons R.,et al.Anaerobic dechlorination degradation of chlorinated organic compounds of different molecular masses in bleach plant effluents.Envir.Sci Technol.,1990,24:1744-1748

[7]Ferguson J.F.,et al.Investigation of anaerobic removal and degradation of organic chlorine from kraft bleaching wastewaters.In Proc.Third IAWPRC Symp.On Forest Industry Wastewaters.Tampere.Finland.1990:5～8

[8]Liu H.2W.,et al.Wat.Sci.Tech.,1997,35(2):77

[9]Surendra Singh，Takeshi Matsuura，Pritam Ramaurthy.Treatmentofcoating planteffluentwith an ultrafiltration membrane.Tappi J，1999,82（4）：146-155

[10]M.N.De Pinho，M.Minhalma，et al. Intergration of flotation/ultrafiltration for treatment of bleached pulp effluent.Pulp&Paper Canada，2000，101(4):108-112

[11]Fredtik Falth,et al.Ultrafiltration of bleached plant filtrate when using evaporation condensate as washing liquor.Tappi J，2000,83(5):74.

[12]贾凤莲,陈中寮,李友明.用超滤技术处理漂白废水[J].纸和造纸，1999，（6）

ThetechnologtytodealwiththebleachingwastewaterYang

Yaling，Sun Jingdan,Chen Yulei
(QingdaoHaiwangPaperCo.,Ltd.,ShandongJiaonan 266400)

Nowadays，more and more attention has been paid to the pollution caused by papermaking industry.It is one of the important studies howtodeal with bleachingwaste water and recycle it.In this way,the bleaching waste water would not be the pollution to the environment.In this paper,the technology to deal with the bleaching waste water is discussed in the way of physics and chemicals,biotechnology,membrane separation technology and ultra-filtration.

bleaching waste water;wastewatertreatment;management method

杨亚玲，女，1975-,现任青岛海王纸业股份有限公司研究所所长。