地下水石油污染的原位修复技术

柳富田,秦 雨

(1.天津地质调查中心,天津300170;2.长春工程学院水利与环境工程学院,长春130026)

0 引言

地下水系统的石油烃污染因其普遍存在、危害性巨大、组分极其复杂、去除困难以及治理费用昂贵而受到各国环境学者和水文地质学者的关注。国外的报告显示,受到石油烃污染的地下水,即使在污染源受到控制后,一般几十年都难以在自然状态下复原。所以,如何经济、快速、有效地去除地下水中石油烃污染物是各国环境学者和水文地质学者研究的热点。欧美国家自20世纪70年代以来在地下水污染治理方面取得了很大的进展,逐渐发展并成为较为系统的地下水污染治理技术。迄今为止,这些国家已在石油烃污染修复方面取得了一些成功的实例。然而,我国在地下水石油污染修复领域的研究才刚刚起步,急需借鉴发达国家的实践经验,并结合我国地下水石油污染的特征,对地下水石油污染修复机理及修复技术实践应用进行深入研究。

石油烃污染地下水的修复方法较多,多数情况下,物理法[1]和水动力控制法[2]只作为地下水石油污染治理初期的一种临时性污染控制方法,并不能从根本上控制、去除地下水中的石油污染物。此外,石油污染物具有较大的粘滞性和很小的溶解度,用抽出处理(P&T)技术清除地下水中的石油污染也需要几十年甚至几百年才可达到一定的水质标准。近年来,随着地下水污染修复技术研究的深入,环境学者和水文地质学者将研究重点放在了地下水石油污染原位修复技术以及各种原位修复技术的联合使用上。

1 地下水中石油污染的原位修复技术

1.1 原位氧化法(ISCO)

原位氧化法(ISCO)是一种能够有效去除土壤及地下水中BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的一种处理技术。实践证明,ISCO可作为生物修复和自然生物降解修复技术实施前的一项经济而有效的预处理方法[3]。目前,ISCO所用的氧化剂主要是CO2和O3。Zhu等[1998]、金彪等[2000]、Nimmer等[2000]分别采用ClO2和O3作为氧化剂开展地下水石油污染的修复,均达到了较好的去除效果[4]。朱琨等[1]研究了各种化学药剂,并指出以ClO2为主的混合气是一种经济有效的氧化剂,它能有效地降低石油及苯系类污染物。

1.2 原位电动修复技术(环境电化学)

原位电动修复是20世纪80年代末兴起的处理土壤和地下水石油烃污染的修复技术。电动修复具有独特的优点,包括较强的环境相容性和多功能适用性。原位电动修复是一种可自动化控制的且运行费用较低的一种绿色修复技术[5]。Bruell等[1992]用电渗析法去除土壤中的石油烃,效果明显。陈武等[2001]采用三维电极处理含油废水,实验结果表明对不同油田废水 COD的去除率为56%～87%[6]。

目前,国内外对于原位氧化法和原位电动技术修复石油烃污染地下水的研究较少,但这2种方法对地下水中石油烃污染的治理均已经表现出良好的处理效果,并可以与其他处理方法(如原位生物修复技术)优化组合,克服2种方法的缺点从而提高总的修复效率。因此,作者认为随着这2种技术的深入研究和逐步成熟,这2种方法会在地下水石油烃污染的修复中起到重要的作用。

1.3 渗透性反应屏障技术(PRB)

PRB技术于20世纪90年代初兴起于加拿大和美国,并在欧美国家得到迅速的推广应用。PRB技术可根据污染物场地特点及其治理目标进行PRB的结构、形状和尺寸设计,并填充针对污染场地污染物和污染特点的反应介质进行地下水污染的修复,该技术的应用较其他原位修复技术灵活。PRB技术的处理水平高,对环境扰动小。然而,PRB技术的工程设施投资相对较大,一旦建成,很难再对所建的修复工程做出调整。

PRB技术的应用在过去的十几年里取得了显著的成就,并获得了较大程度上的发展。该技术在结构上不断得到改善,更多高效的反应介质被成功地应用于实际场地地下水中多种污染物质的去除,在全球范围的很多污染场地取得了高效且经济的处理成果。Cohen等[1991]采用煤炭块进行地下水中石油烃污染物的去除研究,修复效率在 63%～97%之间;Kao和Borden[1997]指出,腐殖质对于石油烃具有高吸附容量[7]。

目前,我国也已逐步开展PRB技术的研究,但绝大部分研究尚停留于实验室阶段,研究热点集中于PRB技术的修复机理研究和混合介质的修复效果试验分析。董军等[2005]利用零价铁、活性炭、沸石作为反应介质,分别对污染物在PRB反应器内的滞留时间 、DO 、NO3-、SO2-4 、pH 、Eh等因素对 PRB的影响进行了研究和分析[8]。宗芳等[2006]分别采用陶粒与活性炭的混合物、沸石与活性炭的混合物对渗滤液污染的地下水进行了PRB修复的可行性研究[9]。杨维等[2007]分别以还原铁粉、废料生铁与活性炭的混合物为反应介质,对PRB技术治理PCBs及重金属污染的地下水可行性分析进行了试验研究,实验结果表明,3种介质对PCB的去除率分别达到了98%、97%、96%;对重金属的去除率均在97%以上[10]。李金英等[2006]利用零价铁和活性炭的混合物[11]、李宗良等[2007]分别用零价铁粉、活性炭、沸石、陶粒4种混合介质[12]开展垃圾渗滤液PRB修复的实验研究,均取得良好的去除效果。李莉等[2008]以零价铁和活性炭作为反应介质,开展介质配比对PRB修复效率的影响。然而,我国在PRB技术修复工程的设计和实践研究相对匮乏。

目前,PRB修复技术的研究热点主要集中在针对特定的污染物寻求更为廉价、高效的反应介质,对于成分复杂的污染物采用不同反应介质的混合物进行修复和混合反应介质的配比问题,以及反应介质对地下水环境的影响和失效的反应介质的处置问题等方面。随着PRB技术的逐渐发展、成熟以及早期建成的PRB运行多年后反应介质活性的下降,反应器堵塞的早期识别、反应介质的再生、PRB的安装技术等也逐渐成为PRB修复技术的研究焦点和趋势,且具有很大的挑战性,更多学者将目光转移到这些问题的深入研究上。

1.4 曝气技术(AS)

AS技术于20世纪80年代兴起于德国,该技术对于地下水中挥发性有机污染物的去除非常有效,而并不适合柴油和煤油等分子量较大且不易挥发的石油馏分。在过去短短十几年的应用时间里,AS技术因其成本低、效率高等突出优势得到了迅速的发展,成为地下水石油烃污染修复的首选技术。

AS技术在欧洲和美国得到了非常广泛的应用。在美国地下水污染的“超级基金”(“Superfund”)中,曝气技术占经费的 51%。Johnston等[1998]在澳大利亚西部的Kwinana汽油泄露污染场地进行了AS技术的实地应用研究,研究发现在曝气喷射的3 d内含水层中的大部分石油类有机物被去除。Benner等[2000]在美国芝加哥附近采用AS技术对污染的砂质土壤和地下水进行了T EX的去除研究。在污染场地,TEX的质量浓度下降了88%,其中97%以上的TEX通过氧生物降解作用得到去除。Murray等[2000]在美国杰克逊维尔的海军航空站建立了5个AS小试基地,场地内的主要污染物是BTEX。试验结果表明,AS对于地下水石油烃污染的去除非常有效[13]。

在我国,曝气技术的研究仍处于实验阶段,包括曝气条件的探索和针对某一污染物的最佳去除条件等。金彪等[2000]利用现场动态实验对曝气技术去除地下水中石油类污染物的影响因素进行了实验研究,确定了最佳气水比为5∶1,淋水密度为10 m3/(m2·h),在这一条件下石油类污染物的去除率可达50%左右[14]。但目前AS技术在我国污染场地的实际应用较少,仍需要对修复机理及其在实际污染场地应用的系统参数进行深入的研究。

1.5 生物处理技术

1.5.1 原位生物处理技术

原位生物处理技术是20世纪80年代以来出现和发展起来的治理环境污染的生物工程技术,该技术利用生物特有的分解有毒有害物质的能力去除环境中的污染物,如石油类废物[15]。原位生物处理技术具有高效率、安全、费用低、易于经营及操作等优点,且不会产生二次污染。

国外在20世纪40年代[16]就开展了细菌降解石油烃的研究。Chiang等[17]在含有足够氧的微环境中,利用好氧菌对煤气厂下含水层的 BTX(120～16 000 mg/L)进行了降解,BTX去除率为80%～100%。Daniel等[1998]在 SO2-4和 CO2存在的厌氧条件下,对石油烃的厌氧生物降解开展了土柱实验研究,实验进行65 d后有65%的石油烃被降解。在美国和欧洲,生物修复技术早已走出实验室,实现了商业化,并在许多石油烃污染的土壤和地下水修复中得到应用。

我国这方面的研究始于20世纪70年代[16],并逐步开展了许多室内实验研究。吴玉成等[2000]对反硝化作用去除地下水中的BTEX进行了探索性研究,试验98 d后,苯的去除率＞77%,甲苯的去除率＞88%。张兰英等[2002]对加油站附近的土样进行了富集、培养、分离纯化等操作,筛选出降解特效菌株,并模拟地下水环境进行驯化,菌株在12d内对甲苯的降解率达到93.5%[18]。王志强等[2005]从石油污染的土壤中分离筛选到能够高效降解石油的菌株:假单胞菌属、黄杆菌属和微球菌属,这3种菌属24 h对石油降解率分别为62%、56%和62%,且3种菌属组成的复合菌较单一菌属对石油降解率要高,达85%[19]。然而,生物修复技术在我国实际工程中的应用并不多见。

目前,加强对生物降解烃类过程的研究,发掘降解能力强的石油烃降解细菌,接种经驯化培养的高效微生物是生物修复技术研究的重点。同时,研究者的注意力逐渐转移到应用先进的分子生物技术来研究微生物菌群对烃的降解,将基因工程应用于石油烃污染地下水的治理中,为微生物降解烃研究开辟一个新天地,使原位生物修复从传统培养技术的限制中走出来。

1.5.2 植物修复技术

植物修复技术是采用植物来处理污染的土壤与地下水。植物修复技术适合于疏水性的污染物[20],例如,BTEX以及卤化物、芳香烃等。植物修复技术成本低,可产生良好的景观效应,最小化污染物渗滤产生的二次污染,并可固定土壤。但受植物根系的可生长范围以及污染物毒性的影响,植物修复技术的应用局限性比较大,且需要较长的修复时间,制约了植物修复技术的发展和应用。

据文献报道[21],Schwab和Banks调查了几个被原油、石油提炼物污染场地的PAHs,发现在黑麦(Secale Cereule)与大豆(Glycine max)轮作的地块上,PAHs消失量显著(P＜0.05),高于无植被的地块。我国的植物修复研究也取得了很大的进展,以浙江大学杨肖娥教授、南京土壤所骆永明教授、中科院地理所的陈同斌研究员等为代表,我国的植物修复研究迅速活跃起来。王靖等[2008]开展了铺地黍、牛筋草和百丝3种草对石油污染土壤修复的根际降解效应研究。通过150 d的盆栽实验,他们观察到3种植物的根际在不同程度上加快了土壤中石油污染物的降解。

目前,植物修复技术的研究热点主要集中在超量积累和耐性去污植物资源的筛选,植物体内和根际分解、富积和稳定污染物的过程和机制,以及植物修复的影响因素、实施工艺条件和工程参数等。同时,采用基因工程和分子生物学手段,通过改进植物的遗传性能来提高植物吸收转化污染物的能力,为植物修复技术提供了一条新途径和更大的发展空间。

1.6 自然衰减修复技术(MNA)

20世纪90年代,MNA技术首次应用于地下水中污染物的处理[22]。自然衰减是一种被动的修复方法,它依赖自然过程使污染物在土壤和地下水中降解和扩散,而绝大多数的石油污染物可以通过有微生物参与的反应发生组成和结构上的改变,因此,MNA技术也被应用于石油污染物的治理。在好氧条件下,所有的BTEX化合物可以迅速降解为土壤基质。BTEX在完全厌氧电子受体条件下的生物降解近年来也通过实验得到了证实。

MNA技术需要长时间的修复过程,因此将其使用范围局限于轻度污染区域,或是具有高自然衰减能力的污染物,但近年来,MNA技术仍得到了长足的发展。MNA技术通常与其他处理技术相结合以提高自然衰减修复技术的处理效率,已在北美及欧洲实现,并逐步推广[23]。

1.7 联合修复

石油污染物在地下水中的迁移是一个渐进的过程,污染场地中存在着污染程度的差异,因此,在地下水石油烃污染的实地修复中,往往是多种修复技术的联合使用,通过化学、生物修复技术的综合使用,使各种修复技术的缺点得到弥补,从而达到经济、快速、高效的修复效果。例如,在 PRB修复技术中引进电动学,用以防止反应器堵塞,提高PRB的运行效率及使用寿命(Simon等,2001;Czurda和Haus,2002)[24];生物反应屏障技术的研究也日益兴起,即深度输送并更新反应材料使其在污染场地产生一个生物活性加强区域来降解污染物,尤其是针对于氯化物及石油烃污染物的修复,例如BTEX、MTBE;机械—微生物—植物多技术联合修复系统(MPPS)[25]应用机械、微生物、植物联合修复受污染土壤。用MPPS处理炼油厂含油淤泥,总石油烃量从5%降到0.5%,去除率达90%,比单独植物修复提高35%。MPPS对于高相对分子质量、高疏水性石油烃也有较高的去除效果,此项技术将成为今后石油污染修复技术的研究热点。

在我国,地下水石油污染的治理技术研究尚处于起步阶段。国家环保局曾于1991年—1995年在山东淄博地区组织过一项地下水修复项目,在10 km2范围内布置了213口抽水井和观测井。监测资料表明,该地区地下水中石油类污染物质量浓度平均达到1.0mg/L,最高达到30 mg/L。在修复过程中,水动力控制法、原位生物法和原位化学法都得到了应用[1]。赵振业等[1999]对齐鲁石化公司石油污染的地下水进行了治理,主要利用ClO2作为氧化剂,并结合曝气微生物技术及水力截获技术[26]。随着石油工业的发展,土壤、地下水的石油污染日趋严峻,影响范围也不断增加,对于我国人口众多、地下水严重短缺的国情,地下水石油烃污染修复技术的研究和实践应用成为了一项紧迫的任务。以AS为代表的地下水原位修复技术适应我国的基本国情,应加以研究推广,而多种修复技术的联合使用也必将成为我国地下水系统石油烃污染治理的有效手段和主要研究趋势。

2 结语

随着地下水污染的日益严峻,地下水的修复成为各国学者的研究热点。然而,地下水所赋存的条件是复杂的,污染物也是多样的,因此,作者经以上的分析和总结,认为联合修复是地下水污染修复的重要研究方向。此外,原位修复技术因其独特的优势成为地下水污染修复的首选方法,而在原位修复技术的研究中,针对不同有机污染物生物降解菌的驯化和繁殖,以及基因工程在地下水中石油污染物的去除是地下水污染原位修复技术的研究前沿。

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