车用三元催化转换器的研究进展及发展趋势

贾同国,王银山,张玉龙

(天津职业技术师范大学汽车与交通学院,天津300222)

2010年全国民用汽车产销量达到1 800万辆,工信部预计2020年我国汽车保有量将超2亿辆。汽车尾气的排放要求也越来越严厉,从2011年7月1日起,我国将施行国Ⅳ标准,汽车尾气净化己成为当前紧迫的任务。

三元催化转化技术是目前机外净化技术应用最多最有效的方法。汽车尾气中的有害气体主要是CO、HC和NOx[1],三元催化转换器的作用就是通过贵金属催化剂铂、铑、钯在理论空燃比附近,通过氧化和还原反应把这几种有害气体转化为无害的CO2、H2O、N2和O2,净化效果可以达到90%以上。

车用三元催化转换器经历了几个阶段的发展,20世纪70年代,是将铂、钯负载在球状铝的氧化物上,主要功能是净化CO和HC。对于NOx主要还是通过改进发动机的技术,减少其在源头的产生。但由于球状载体使汽车尾气排放阻力增大、发动机油耗上升、功率下降而逐渐被取代。到20世纪80年代中后期,为了减少NOx的排放,在催化器中加入了铑,从而促使了初期的三元催化器的出现。它可以达到同时净化HC、CO、NOx的目的。但由于贵金属的资源稀少并且需求量增加,导致这一代的转换器制造成本较高。在20世纪90年代以后,由于对汽车燃油经济性的要求更高,苛刻的排放法规陆续颁布,为了获得好的燃油经济性并不以牺牲转化器的转化率为代价,三元催化转换器的研究向抗高温老化、稀薄燃烧、低温冷启动、替代性低成本催化剂和高存储载体等方向发展。

1 目前国内外的研究现状

1.1 催化剂的研究进展

1.1.1 单钯型催化剂

由于钯的价格比铂、铑要低,资源相对较丰富,并且在低温下活性和耐热性也优于铂和铑。为了降低催化器的成本,提高催化剂的抗热性,单钯催化剂便成为三效催化剂发展的一个重要方向[2]。

20世纪90年代,国内外的科研工作者将钯添加铈(Ce)负载在Al2O3,得到对NOx的活性较好的Pd-Ce-Ba/Al2O3,也有将少量贵金属Pd和稀土元素La、Ce和过渡金属研制成了Pd-稀土催化剂,对CO、HC的氧化具有低的起燃温度和高的活性以及良好的热稳定性,对NOx的还原能力达到Pt-Rh催化剂的85%以上。此外,钛(Ti)、钐(Sm)和一些碱土金属氧化物也经常被用作助剂。Huang[3-4]等发现Pt-Rh/TiOz/A12O3催化剂能有效还原NOx,并有较强的抗SO2中毒能力。

Pd催化剂的不足之处是对铅、硫等毒物比较敏感,而且在高温下容易与Rh形成合金使催化剂活性降低。Kim等[5]人用溶胶法制备出一种以钒与锆为助剂的单钯催化剂,单钯催化剂具有很好的低温活性、热稳定性与抗SO2毒性。Rodrigo[6]研究了添加钼(Mo)的钯催化剂,制备了单钯催化剂Pd0.8MOR,单钼催化剂Mo0.8MOR和钯/钼混合催化剂Pd0.8Mo0.6MOR和Mo0.3Pd1.9MOR,比较了对NO的催化和对NO2的生成作用,发现当钼含量较高时,可以大大提高对NO的吸附作用,从而间接地提高了转化率。

1.1.2 替代型稀土催化剂

稀土是元素周期表中15个镧系元素以及与镧系密切相关的2个元素称为稀土元素(Rare Earth),一般以氧化物的形式存在。由于稀土元素具有特殊的电子结构,使其具有特殊的物理和化学性能,特别是具有特殊的光、电、磁和催化性能,使稀土氧化物具有氧化和还原的双重特性,能在还原气氛中供氧,在氧化气氛中耗氧。因此,应用稀土代替部分贵金属制成催化剂,与过渡金属氧化物相作用能显著提高催化剂的活性和抗铅中毒性能,并能提高催化剂的使用寿命、增加热稳定性[7]。

稀土催化剂相对于贵金属催化剂不仅成本低,而且能获得满意的净化效果。汽车尾气净化催化剂中添加的稀土元素主要有:铈(Ce)、镨(Pr)和镧(La)等。目前应用较广的稀土催化剂主要是钙钛矿复合型氧化物催化剂,国内外工作者进行了详尽研究,其对CO,HC的转化活性较高,但是对NOx的还原活性要低于贵金属催化剂。汽车用催化剂的钙钛矿型化合物有钴酸盐和锰酸盐,钴钙钛矿La-CoO3和PrCo03以及锰钙钛矿 AMnO3(A=Pr,Nd,Ba,Sr)是相当活泼的CO氧化催化剂,且对铅、硫、磷的抗中毒能力优于贵金属催化剂。此外,掺杂了CeO2和CeO的催化剂的热稳定性、储氧性能、催化性都得到很好的改善,CeO2内掺杂ZrO2制备成的CeO2-ZrO2-MO(M=Pr.Y La)具备最佳的氧储存、释放反应活性,并表现出较高的耐热性能[8-11]。

Hirohisa等人对钙钛矿催化剂的活性特点总结如下:

(a)在LnMO3(Ln-镧系元素,M—过渡金属)的钙钛矿中,氧化催化活性主要由过渡金属元素决定,按活性顺序钴＞锰＞镍＞铁＞铬。

(b)在LnMO3钙钛矿,还原气氛的结构稳定性也取决于过渡金属,按顺序排列为铬＞铁＞锰＞钴＞镍。

(c)钙钛矿催化剂结构的一个优点是增加了过渡金属氧化物的热稳定性。

(d)另一个优点是化合价可以提高金属催化剂的催化活性[12]。

不可忽略的是钙钛矿催化剂作为高效型催化剂在工业化生产中,还存在一些问题:首先稀土元素中的钴(Co)虽然活性很好,但却属于德国环境标准(TA-luft)认定的一种致癌物质,其次钙钛矿型催化剂需要增加在辅助材料上的比表面积,扩大与尾气的接触几率。最后着眼于汽车上的应用,它也需要提高对硫的化学稳定性。

钯/钙钛矿在固体溶液的分离循环中实现了自我再生能力,并且不需要其他辅助处理措施。通过对X线吸收的精细结构光谱分析,阐述了自我再生的作用机制,自我再生功能出现在一个很高的速度和很宽的温度范围。当钙钛催化剂处于还原和氧化环境的波动过程中时,钯原子会像钯阳离子进入格子框架一样进入钙钛催化剂表面,并像钯微粒一样从钙钛催化剂里面出来。就好像钯原子具有再生功能一样。这种自我再生功能为未来汽车催化剂发展提供了一个新的和非常有价值的选择。

同时还制备并验证了一种无钴的钯/钙钛矿催化剂LaFe0.95Pd0.05O3。为了克服低的比表面积难题,用复合技术制成了支持耐热材料晶体的复合材料载体,在其上形成和分散出钙钛矿催化剂,从而得到理想的高比表面积的复合催化剂。并且将复合钙钛矿材料置于下层,铂和铑分散在上层以避免硫中毒和减少冷起动HC排放。据估算,若这一技术得以推广,全球每a可以节约100 t的钯,显示出巨大的应用潜力。

1.2 冷启动的催化剂研究进展

20世纪90年代以来,对于冷起动问题的关注始终没有减弱,经过不断努力,主要在三方面有了很大的进展,在载体上,对堇青石的蜂窝制造工艺的不断改进,几何面积的增加不仅提高了载体的传热速度,还可以使压力损失减小,大大地提高净化效率。除了对载体的几何结构改进外,还可以采用紧耦合式或辅助加热方法来实现。

1.2.1 紧耦合式催化转换器(Close-Coupled Catalyst即CCC)

通过缩短转换器与发动机排气口的距离来实现提高冷启动的转化效率。在靠近发动机歧管排气口处,温度可以在瞬间达到1 000℃以上,三元催化剂可在短时间起燃,达到减少排放的目的。由于这时的催化剂在近千度的高温条件下工作,容易引起表面积收缩、烧结和晶粒长大等现象,导致催化活性的大幅度下降。因此,在高温操作条件下,如何更好地稳定催化剂的活性组分,是当前研究的重点问题之一。据报道加入锆、镧、钕、钇可以减缓高温时活性组分的增大和催化剂比表面积的减小,从而提高反应的活性。目前,耐高温性能最好的催化剂,能经受1 050℃的老化实验,活性没有明显衰退,比商品催化剂的耐热性有了很大的提高[13]。

1.2.2 冷启动阶段加热

在冷启动时还可以采用前置小体积的催化剂、电加热和点燃尾气等手段直接电加热以促使三元催化剂快速起燃,使金属载体的催化剂在5～10 s内就达到催化剂的起燃温度,从而控制冷起动阶段的有害物质排放量。但其缺点是需用到金属载体,增加了加热系统的部件,使得总体成本比较高。现在达到实用阶段的方法有车载诊断系统(On-Board Diagnostics即OBD)方法监控催化转的工作效率等复杂和昂贵的电路控制系统,一般有双氧传感器法、双碳氢传感器法和双温度传感器法3种类型。

Bernnat[14]等人将化工业的“热集成”概念引入,并在转换器上设计了一个逆热交换件,这个部分需要额外供热,在转换器的右端设置一个燃料燃烧器,这部分热量提供给三元催化转换器的载体加热,发动机的尾气从左端的入口进入转换器,先后经过逆流热交换段,再经过柴油油烟过滤器过滤,然后再经过氧化催化剂和NOx存储催化剂,在载体的通道内转换一圈,最后从排气口排出,如图1所示。这样可以比较快地给转化器加热,延长尾气与催化剂表层接触的时间,从而达到改善发动机的冷启动状态的尾气净化效率。实验测得其用于加热的辅助燃料用量远远小于发动机的用量,但这一设计的缺点是对排气压力的影响较大,笔者认为如果将辅助燃料燃烧器置于侧面进行加热,而还原发动机尾气的直线流动,减小对排气系统背压的影响,就可以不影响发动机的性能。

图1 热集成单元催化转换器

1.3 稀薄燃烧的催化转换器研究进展

为了在发动机体内尽量消除 HC和CO,稀薄燃烧技术已经得到了广泛的认可,空燃比可以高到17～22,在富氧环境下HC和CO得到最大限度的燃烧,充分提高了燃油的利用率,也降低了尾气污染物,但稀薄燃烧带来的最大问题是NOx生成量的增加。所以如何很好地控制NOx的量成为推广稀薄燃烧的关键问题。目前国外的研究主要集中在NOx吸附和还原催化剂,提高三元催化剂在氧化性气氛中对NOx催化还原的选择性,两段式催化剂以及氨循环—还原法等。

1.3.1 NOx吸附和还原催化剂(NOxstorage and reduction,简称NSR)

NOx吸附和还原催化剂是目前治理稀燃NOx比较有效的方法。它含有贵金属和碱土金属两部分,目前研究得最多的NSR催化剂为贵金属Pt和碱土金属为 Ba,以及大比表面积的载体(如 γ-Al2O3)组成。

Sara[15]等人研究了使用二甲醚为替代燃料的尾气中对NOx的吸附和净化效果,试验表征净化效果良好。Naoto[16]等人对NSR的工作过程进行了阐述,在富氧条件下,NOx被贵金属氧化成NO2,然后与NOx存储物形成硝酸盐,以硝酸根离子状态暂时被吸收在Ba等储存材料中,在稀氧条件时HC、CO和H2在Pt的作用下被直接氧化成CO2、H2O和N2。从而实现对NOx的净化。催化剂的碱性越强,NOx储存量越大。如图2所示。

图2 NOx吸附和还原催化剂的还原机理

但是NSR也有它的缺点,该催化剂虽然储存性能好,但抗硫性能差,易生成稳定的 BaSO4物种而失活。因此,提高 NSR催化剂的抗硫性能,完善NSR吸附和还原催化剂是研究热点。国内的刘咏[17]等用K代替Ba。采用分步浸渍法制备出了Pt/K/TiO2-ZrO2催化剂,实验结果表明,Pt/K/TiO2-ZrO2催化剂对 NOx能力要优于 Pt/Ba/Al2O3,并且 Pt/K/TiO2-ZrO2对硫的脱附温度比Pt/Ba/Al2O3硫化催化剂大约降低了200℃。Pt/K/TiO2-ZrO2催化剂显示出更为优越的储存能力和抗硫性能。

1.3.2 尿素水溶液选择性还原技术(Selective Catalytic Reduction即SCR)

当尿素水溶液进入高温的尾气系统后立即分解为一分子NH3和一分子异氰酸,异氰酸再和尾气中的H2O作用后又将提供一分子的NH3,生成的NH3将NO2还原为N2放出。经过测试,其NOx平均转化率达到70%。

Tennison[18]等人设置了一套以尿素水溶液作为还原剂的选择性催化还原系统,如图3所示,系统上游由发动机排出的HC和CO通过氧化催化器来转化,尿素水溶液由Ford公司开发的空气辅助喷射系统喷入废气流中,添加的尿素还原剂用作SCR金属沸石基的催化剂,在稀燃状态下将NOx还原为N2。实验表明在有快速升温程序时测得的排气管中的NOx比无快速升温程序时约低50%。

图3 车载排气系统示意图

稀NOx捕集器(LNT)通过氧化催化器、尿素水溶液SCR系统及柴油机颗粒催化过滤器(CDPF)的综合利用,在Ford Focus柴油车上论证的排放与到超低排放(即ULEVII,NOx为0.05g/mile)水平相差无几。NOx的转化率在冷起动(FTP-75)循环时为90%以上。快速升温策略和最具活性的SCR系统及尿素喷射量的有效控制,使NOx的高效转化成为可能。从SCR中逸出的氨完全被转化成NOx,未发现有氨排放到大气中,实现了对NOx的良好的转化。

1.4 老化转换器的再生研究

对于老化的三元催化转换器的再生也得到了许多学者的关注,Stavroula[19-20]等对老化三元催化器催化活性的原位再生方法进行了研究,该方法用弱草酸对老化的三元催化器进行洗涤,不仅可以清除催化剂表面沉淀的杂质使其暴露出来,还可以增大载体涂层的比表面积。实验显示比表面积可以增大约35%,改善了气流的流通效果,从而使转化器的催化性能得到显著恢复。这种再生方法的效果很好,在类似的研究报道中是比较有发展前景的。

2 结语

用三元催化转换器可以很好地净化汽车尾气,将其直接转化为无害物,不仅操作方便而且避免了二次环境污染。目前各种催化剂也应运而生,但净化的效果会受到发动机工作状态变化、催化剂老化和中毒失效的因素影响,所以对催化剂的研究还有待进一步加强。笔者认为,由于稀薄燃烧对燃油利用率的优势,未来的催化转换器将以此为目标进行NOx还原的研究有很大的发展空间,另外对于稀土催化剂的成本优势和良好的净化效果也将成为发展的一个重要方向。

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