柑橘果皮生物转化的研究进展

臧玉红，邵建明

(承德石油高等专科学校化学工程系，河北承德067000)

柑橘果皮生物转化的研究进展

臧玉红，邵建明

(承德石油高等专科学校化学工程系，河北承德067000)

介绍了国内外对柑橘果皮的开发利用概况，分析了柑橘皮渣饲料、柑橘兽药、柑橘食品等多方面的研究开发现状与发展趋势，探讨了充分利用我国丰富的柑橘资源，实现其合理开发利用，必将产生积极的经济效益。

柑橘果皮;资源利用;生物转化

自20世纪80年代以来，柑橘就成为世界产量第一的水果种类，年贸易额在国际贸易农产品中位居第三位，仅次于小麦和玉米［1］。据统计，自2004年起，我国的柑橘种植面积就位居世界第一位，成为真正的种植大国［2－3］。到2006年，产量也超过美国，位居第二位，仅次于巴西［4］。另据联合国粮食组织预测，全球柑橘生产国的柑橘产量会逐年上升，至2010年预计将比上世纪90年代末增长14%左右。世界柑橘年产量的40%左右用于加工，而我国仅5%～8%的柑橘用于加工，多数用于鲜食［5－6］。不管生产加工还是鲜食，都必然会伴随大量皮渣的产生，尤其榨汁后会产生40%～50%的皮渣。早在20世纪初，巴西、美国等国对柑橘副产品加工利用途径就进行了探讨和尝试，并取得较好的经济效益［7］。而作为生产柑橘的大国，国内大部分柑橘皮渣却未得到合理利用，这不仅造成很大的资源浪费，更造成环境的污染。若将柑橘皮渣或质次的柑橘整果经过适当的物理、化学处理，不仅使柑橘皮渣转化成饲料、饮品等有用的物质，从而使天然有机化学资源得到合理利用，又可大大提高经济价值［8］。本文对柑橘皮渣的生物转化进行综述，一方面期望能引起人们对柑橘皮渣综合利用的重视，另一方面为柑橘皮渣的进一步综合深入的研究开发提供一定的参考。

1 柑橘果皮组成

柑橘果皮主要由外果皮、中果皮、内果皮组成。外果皮约占果重的10%，富含香精油和色素。中果皮约占果重的10%～30%，其中纤维素、果胶分别占整个中果皮(干重)的40%和20%。内果皮约占果重的10%，主要由纤维素、木质素和果胶组成。

2 柑橘果皮的生物转化

2.1 柑橘渣饲料

柑橘渣饲料营养丰富，既可作为饲料添加剂饲喂单胃动物，又可作为精饲料饲喂复胃动物。通常柑橘渣饲料可分成鲜饲料、干饲料、发酵饲料3种。但鲜饲料供给有明显的季节性和地域性，不能作为利用的主要途径，故实际生产中以后两种为主。

2.1.1 柑橘渣干饲料

柑橘渣干饲料生产可采用自然晾干和机械制作两种方法。前者系采用“有日则晒，无日则贮”的生产管理模式，该法简单易行，设备投资少，但规模有限。且产品质量不稳定，不利于大面积推广应用。后者将柑橘鲜渣切碎成约0.6 cm的颗粒，加入其重量0.2%～0.5%的石灰粉，混合反应至颜色变成淡灰色时，或经压榨、回添浓缩糖浆或不经压榨，干燥至含水量低于10%时冷却、粉碎。该法工艺复杂，需大量投资，但产品质量高，有利于规模化生产。另外，柑橘渣制粉过程中使用有机溶剂对其适当脱油、脱色，并可改善产品适口性及外观。用柑橘渣干粉作为饲料添加剂饲养畜禽，可提高生产性能和产品品质。孟昭辉，黄增利等人用添加橘皮粉的饲料喂养鸡，可使产蛋率提高6.3%，且蛋味较香，蛋黄为橙黄色，死淘率降低66.7%。马玉胜等试验证实，在肉兔日食粮中添加橘皮粉，增重快，饲料利用率高，且降低饲料成本，提高经济效益［9］。

2.1.2 柑橘渣发酵饲料

柑橘渣发酵饲料系鲜渣经某些特定微生物发酵后制成的干饲料。通常只要菌种选择适当及发酵方法适宜，柑橘渣的营养价值将有很大改观。通过焦必林等实验证实，接种的黑曲霉和产阮假丝酵母的柑橘皮渣生长良好，4 d后菌丝己布满柑橘渣表面，且柑橘渣稀软，呈酒香味，干燥后坚硬，被磨成的粉末呈褐色。与未发酵的干粉相比，粗蛋白质提高50%，氨基酸提高55%，粗脂肪提高24%，维生素提高10%～60%，粗纤维下降17%，说明发酵能弥补干粉蛋白质、氨基酸的不足并增加维生素含量使其营养达到较高水平，用以饲喂奶牛，可代替40%～45%的玉米粉，且奶牛毛皮光亮抗病力增强。又如，饶志明［10］、单杨［11］等人利用黑曲霉将柑橘废渣制作成蛋白质和脂肪含量较高、成本低、营养价值高、无污染的发酵饲料。

2.2 橘皮兽药

柑橘皮又称陈皮，味辛苦、性温，是传统的中药之一，具有理气健脾、燥湿化痰等多种功效，常用于胸朊胀满、食少泻吐、咳嗽痰多等症状。目前研究较深入的是柑橘皮提取物防治螨病。螨病又称疥癣，俗称癞病。病畜以绵羊、牛、兔为主，多发病在秋冬季节。刘俊华、董文其等人研究发现，柑橘皮渣提取物总成分及其分离、筛选出的有效成分不仅能有效地防治螨病，而且稳定性好，毒性低，在病畜体内无残留，不污染环境，对工作人员也无不良刺激。其中单体异橙黄酮杀螨力最强，对208只螨病兔治愈率高达92%～97.3%［12］。

2.3 橘皮食品、柑橘籽油和饮品

2.3.1 橘皮食品

据报道，柑橘皮中含有大量对人类有益的维生素C、胡萝卜素、蛋白质、糖及多种微量元素等有价值的物质。用柑橘皮加工成不同的橘皮食物，不仅能废物利用，还能增加食物的色泽，更能增加食物的清甜、温和、细腻的独特柑橘口味［13］，甚至有一定的药物保健作用。据报道:柑橘果脯工艺流程为:原料→清洗→热烫→染色→切片→盐腌→糖腌→烘干→防腐→包装→成品。柑橘果丹皮的工艺流程主要为:原料→打浆→加热浓缩→摊皮烘烤→趁热揭皮→切片→干燥→包装［14］。当然柑橘还可以制作成柑橘皮果酱、柑橘皮粉、柑橘皮丁等多种食品。

2.3.2 柑橘籽油

柑橘鲜果经榨汁机进行提油和榨汁处理后得到的果粕，经漂洗除去其中的可溶性糖，再经过压榨脱水后，进行干燥得到干果皮渣。干果皮渣进行柑橘籽分离，得到柑橘籽。柑橘籽依次经过筛选、轧胚、蒸炒、烘干后，进行榨油。榨出的柑橘籽油经过澄清、碱炼、脱色、除臭处理后得到成品柑橘籽油。柑橘籽油可用作食用油，由于富含VE和不饱和脂肪，具有很高的药用价值［15］。

2.3.3 橘皮饮料

随着人们物质生活水平的提高，人们对各种饮料的营养、风味、色泽等都提出了更高的要求，保健原汁饮料越来越受到广大消费者的青睐。因为柑橘皮渣中除含有丰富的葡萄糖，果糖、蔗糖、氨基酸外，还含有一定量的硫胺素、核黄素、维生素、生物类黄酮、类胡萝卜素等生理活性物质，所以柑橘果皮是很好的制作饮品的材料。据报道，柑橘果醋酿造工艺流程为:柑橘皮→洗净→榨汁→过滤→加糖→调糖度→杀菌→冷却→加酵母→酒精发酵→澄清→果酒→杀菌→加醋酸菌→醋酸发酵→过滤→杀菌→冷却→成品［16］。吴永娴、杨佩荣、顾王成、Casimir等尝试在柑橘中接种乳酸杆菌，生产乳酸饮料，或根据不同需要在果汁中添加果汁浆及果皮等破碎原料，所得果汁饮料品质俱佳［17］。

另外，由于柑橘加工废料中含有的大量色素及复杂的多糖成分，可作为软饮料工业中大量需求的天然混浊剂的原料。Lashkajani等以柠檬皮、橙皮、葡萄柚皮为原料制成了具有良好外观和稳定性的饮料混浊剂，并取得专利［18］。

2.3.4 柑橘果酒

橘果酒营养丰富，含有人体需要的多种氨基酸、有机酸、果胶、糖类、维生素及矿物质，酒体清亮透明、无悬浮物、金黄色，具有和谐的柑橘香型，醇和适口，口味稍有柑橘酒特有的优雅苦感。因此，在国家“九五”期间就设立了“柑橘加工技术研究与产业化开发”为重大科技攻关项目，并在柑橘白兰地等系列发酵酒的研究中取得了重大的突破。罗芒生、李嗣彪、邵伟等对柑橘果酒的制作流程及相关的参数都做了研究，制作果酒的工艺流程为:选原料→清洗→榨汁→添加SO2→加果酒酵母→前发酵→后发酵→贮存→下胶→勾兑→粗滤→精滤→罐装→巴氏杀菌→检验→包装→成品［19］。

2.4 柑橘皮渣栽培食用菌

平菇、金针菇、灵芝等食用菌是一类高蛋白、低脂肪、低热量、营养成分较全面、风味独特的保健食品。目前，其主要以棉籽壳、木屑为培养原料，利用自然条件进行人工栽培，生产和供应受原料、季节变化影响较大，难以满足市场需求。经分析，果渣中的碳氮比适宜于生长平菇等，且菌丝生长快，出菇多，是生产食用菌的良好物料。如生产蘑菇，果渣干粉可占配合物料的70%左右，并加2%石灰、麸皮、木屑等，每100 kg培养料可生产100 kg的鲜蘑菇，如果生产香菇，果渣粉可替代同样量的原木，节省了木材，生产效果和经济效益都较好。其接种量一般为培养料10%～15%，最适温度为25～27℃，空气相对湿度70%左右。熊泽等利用柑橘皮进行平菇栽培，结果显示:平菇在柑橘皮培养基的发菌速度为19 d，日均长速为0.52 cm/d，生物学效率为137%［20］。

2.5 防霉剂和抗氧化剂

2.5.1 防霉剂

柑橘皮可制成饲料防霉剂。科学研究证明，柑橘皮的一些成分有抑制细菌、杀灭疥螨、蝇蚤的功效。日本农业专家从柑橘皮渣提取的挥发油添加于饲料中，可延长饲料的保存期。霉菌是饲料的主要污染物，为了控制饲料霉变，使用天然防霉剂能够克服化学合成防霉剂的毒副作用大及残留期长等缺点。赵宝玉等选用乙醚、丙酮、乙醇3种溶剂提取柑橘皮中有效成分，分别制成60%的乳剂，用灭菌蒸馏水稀释成不同浓度梯度，加入培养基中进行抑制霉菌试验，结果表明，3种提取物对5种霉菌均有不同程度的抑制作用。比较起来乙醚提取物抑霉效果较好。

2.5.2 抗氧化剂

从柑橘皮中有望提取新型抗氧化剂。田维平等(2001)报道，柑橘皮提取物有良好的抗氧化性能。敬璞等试验表明，芦柑、甜橙、梁平柚皮渣的水提取液及芦柑、甜橙的正丁醇、乙酸乙醋提取液，对OH-清除作用较强，而芦柑、甜橙、梁平柚皮渣的乙醇提取液及梁平柚的正丁醇、乙酸乙醋提取液则较弱［12］。

2.6 柑橘皮渣的其他生物转化

2.6.1 柑橘皮制塑料

柑橘皮可能用于制造新型塑料。由化学家科蒂斯领导的美国康乃尔大学研究小组，已开发出一种催化剂，能使柑橘皮的某种主要成分与二氧化碳结合，形成新奇的聚合物。所制成的一种新型塑料，其特性类似于聚苯乙烯。聚苯乙烯是一种目前广泛使用的塑料。众所周知，大量二氧化碳进入大气层会使地球温度上升。研究人员说，这一新工艺不仅提供了一种制造塑料的可再生的原料，而且提供了一种“锁定”二氧化碳的方法［21］。

2.6.2 产生沼气

利用柑橘果皮渣可以经厌气性细菌分解生产沼气。据报道，发酵45 d有90%的有机物发生生物降解，沼气中甲烷含量可达60%，每吨湿果渣可产净能146.3～355.3万kJ。生产沼气的主要工序:果渣→调pH→加入一定量的鲜牛粪→水封发酵→沼气。将果渣牛粪混合物全部放入发酵池中，进行厌氧发酵回收沼气。发酵后的沼渣脱水后既可做优质肥料、又可以喂养鱼和蚯蚓。实践证明，采用沼渣饲养鱼比用粪类饲养具有更多的优越性，作为废弃物的再利用，经济效益和社会效益都十分显著。

2.6.3 制取柠檬酸

制取柠檬酸可利用提取完果胶或桔皮油后的果渣，每100 kg柑橘渣废料可生产215 g柠檬酸。柠檬酸为无色、半透明结晶或白色粉末，带有水果酸气味。檬酸作为食品添加剂，广泛用于食品、饮料制造业及油脂加工业，作为酸味剂、软化剂、防腐剂和抗氧化剂。

2.6.4 制取活性炭

制取活性炭采用提取果胶后的残渣，工艺如下:桔皮残渣→干燥→炭化→粉碎→蒸煮→水洗→离心→干燥→粉碎→过筛→活性炭产品。炭化温度为400℃，蒸煮过程加入5%的盐酸，制得的产品的吸附量为0.1494 g亚甲基兰/g［22］。另外，谢志刚等以柑橘皮为原料，以氧化锌为活化剂，采用一步碳化法制备了中孔活性炭，得出用柑橘皮制备中孔活性炭的适宜条件是:活化剂浸渍比3:1，炭化温度550℃，保温时间1 h;所得活性炭中孔容积1.438 cm3/g，中孔率占68.5%，比表面积为1 476 m2/g，平均孔径3.88 nm［23］。活性炭广泛用于食品工业、化学工业、冶金工业、环保产业，是很重要的工业产品之一。

柑橘皮渣的开发除利用微生物发酵生产果醋、乳酸饮料、高蛋白饲料和栽培食用菌等外，柑橘皮渣开发的主要途径就是围绕其所含成分的提取而展开的［24］。早在1916年Will就报道了利用柑桔加工副产物制取香精油、果胶、酒精的文献。近年来，国内外非常重视柑橘加工新产品和新技术的研究，生物技术(如酶化工)、膜分离技术、超临界CO2萃取技术已应用于柑橘汁生产和柑橘加工副产物的综合利用等方面。

3 前景

中国作为柑橘生产大国，目前对柑橘皮渣的研究还缺乏综合考虑，往往只注重某单一产品的开发，效益较低。随着柑橘工业的发展，解决好柑橘皮渣的综合利用问题迫在眉睫［25］，若将柑橘皮渣中的每种有效成分都能充分利用起来，对柑橘皮渣全方位进行开发，这不仅能减少资源的浪费，大大提高柑橘加工业的经济效益，而且还能变废为宝，保护环境。从环保、资源、经济三个方面考虑，柑橘副产品的开发利用势在必行，总之，若能利用高新生物技术对柑橘皮渣进一步进行综合开发，一定会产生巨大的经济效益和社会效益。

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Research and Development of Biotransformation of Pell of Citrus Processing

ZANG Yu-hong，SHAO Jian-ming
(Department of Chemical Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China)

The status of the utilization and development of by-products of citrus processing was reviewed in detail.And the advance and trend of citrus skin residue feed，citrus veterinary，foods of citrus were reviewed in the paper.As soon as it is possible to make use of sufficient citrus resource reasonably，there will be positive economic effect.

citrus processing;resource;biotransformation

S666.2

B

1008-9446(2011)01-0040-04

2010-12-06

臧玉红(1968－)，女，河北保定唐县人，承德石油高等专科学校化学工程系副教授，硕士，从事生物分离技术、生物化学、微生物等方面的教学及科研工作。