石墨烯及其复合材料的制备及性能研究进展

赵 远，黄伟九，2

(1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054;2.重庆市模具工程技术研究中心，重庆 400054)

自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授［1］首次制备出石墨烯(Graphene)以来，其独特的性质就引起了科学家们的广泛关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料，厚度只有0.335 nm，是目前世界上最薄的二维材料，其C-C键长约为0.142 nm［2］。石墨烯是构建其他维数碳质材料的基本结构单元(如零维富勒烯C60、一维碳纳米管CNT、三维石墨和金刚石)。石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能:强度达130 GPa，比世界上最好的钢高100倍，是目前强度最高的材料［3］;热导率可达 5 000 W·m-1·k-1，是金刚石的 3 倍［4］;石 墨 烯 载 流 子 迁 移 率 高 达15 000 cm2·V-1·S-1，是商用硅片的 10 倍以上［5］。 石 墨 烯 还 有 超 大 的 比 表 面 积(2 630 m2/g)［6］、室温量子霍尔效应［7］和良好的铁磁性［8］，是目前已知的在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度远超过一般导体，达到了光速的1/300。由于石墨烯具有上述优异的性能，使其有望在微电子、能源、信息、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，将在21世纪掀起一场新的革命［9］。

目前制约石墨烯及其复合材料研究和应用的因素主要有2个:一是如何实现石墨烯规模化制备;二是如何实现石墨烯的可控功能化。本文对石墨烯的制备方法和石墨烯复合材料的性能研究进展进行了综述，并展望了其未来研究领域。

1 石墨烯的制备方法及性能

1.1 微机械分离法

微机械分离法是采用机械分离的手段获得石墨烯的方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年，曼彻斯特大学Geim等［1］即采用机械法从高定向热解石墨(HOPG)上剥离出单层石墨烯。他们在HOPG表面用氧等离子刻蚀微槽，并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，用透镜胶带反复撕揭，尔后将玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗，并在溶液中放入单晶硅片，单层石墨烯会在范德华力作用下吸附到硅片表面。后来机械法简化为直接用胶带从HOPG上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越来越薄(其中包含单层石墨烯)，再将胶带贴在衬底上，单层石墨烯就转移到衬底上了。Novoselov等［10］用微机械分离法制备了石墨烯。他们研究发现用另一种材料膨化或引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，这些晶体中含有单层的石墨烯。Bunch等［11］将天然石墨絮片在二氯苯溶液中超声处理，然后将溶液滴在表面附着氧化膜的硅晶片上，用异丙醇进行洗涤，再在氮气中晾干，可以得到单层石墨烯片层形成的几纳米厚的膜。Meyer等［12］将微机械分离法制得的含有石墨烯硅晶片放在经过刻蚀的金属架上，用酸将硅晶片腐蚀去除，制备出由金属架支撑的悬空的单层石墨烯，此外用TEM发现单层石墨烯并不是平整的平面，而是有5～10 nm高度的褶皱。Meyer等［13］还研究了单层和双层石墨烯表面的褶皱程度，发现单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小，最后趋于平滑。Schleberger等［14］用微机械分离法在不同绝缘晶体基底上(SrTiO3，TiO2，Al2O3和CaF2等)制备出石墨烯，所制得的石墨烯单层厚度仅为0.34 nm，远低于在SiO2基底上制备得到的石墨烯。

目前微机械分离法是制备石墨烯最为简单直接的方法，且制备成本低，样品质量高，可获得的石墨烯尺寸可达100 μm，但此法产量低且不可控，不能满足工业化和规模化生产要求，而且从大片的厚层中寻找单层石墨烯比较困难，同时样品中还存在少许胶渍，表面清洁度不高，限制了其应用领域。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法是目前应用最广泛的大规模制备半导体薄膜的方法。化学气相沉积法为可控制备石墨烯提供了一种的有效方法，用该法制备石墨烯不需要颗粒状催化剂，它是将平面金属薄膜、金属单晶等基底置于高温可分解的甲烷、乙烯等前驱体气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，再用化学腐蚀法去除金属基底后得到石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长速率、厚度和面积［15］。此方法已能成功制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯，其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯［16］。

Srivastava等［17］用微波增强化学气相沉积法在Ni包裹的Si衬底上生长出了20 nm厚的石墨烯，并研究了微波功率对石墨烯形貌的影响;研究发现，微波功率越大，石墨烯片越小，但密度更大;且发现石墨烯片中含有较多的 Ni元素。Dato等［18］研究了一种新型等离子体增强化学气相沉积法，用乙醇作为碳源，利用Ar等离子体合成了石墨烯。Kim等［19］用电子束蒸发的方法在SiO2/Si衬底上沉积了厚度小于300 nm的Ni薄膜，再把样品放人石英管中，Ar作为保护气体，加热至1 000℃，然后通入甲烷、氢气与氩气的混合反应气体，利用氩气使样品以10℃/s的速率迅速降到室温。研究发现:此种方法生长的石墨烯呈现一些皱褶，皱褶使得石墨烯的存在更加稳定，且降温速率对抑制更多层碳薄膜的形成和石墨烯从衬底上分离起着关键作用。Reina等［20］在用化学气相沉积法在多晶Ni薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯;Ruoff［21］用化学气相沉积法在Cu箔基底表面上制备了大面积、高质量的石墨烯，且主要为单层石墨烯。张辉等［22］采用室温下吸附乙烯结合高温退火的方法在Ru(0001)表面上制备了单层石墨烯，并利用STM、XPS和UPS研究了石墨烯的生长过程以及石墨烯的表面形貌和结构。牛亮等［23］在Si/SiO2衬底上将磁控溅射镍膜作为催化剂，利用化学气相沉积制备了大面积连续的石墨烯薄膜，得到的石墨烯为1～15层，并将石墨烯薄膜转移到玻璃衬底和Si/SiO2衬底上，测量了薄膜的可见光透过率和薄膜电阻，讨论了石墨烯作为透明导电电极在光电器件上的应用。

用化学气相沉积法可以制备出高质量﹑大面积的石墨烯，但常用的基片材料单晶镍的价格昂贵，且生产工艺复杂，影响了石墨烯工业化生产。

1.3 SiC外延生长法

SiC外延生长法主要通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯，其主要过程是将氧离子刻蚀的6H-SiC在高真空下用电子轰击加热去除氧化物，再将样品加热至1 300℃左右形成极薄的石墨层。石墨烯的层厚主要由加热温度决定［24］。

Berger等［25-26］用SiC外延生长法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能，研究发现在单晶SiC基底上经真空石墨化可获得超薄外延石墨烯，该方法能得到单一结构的石墨烯。Heer等［27-28］将SiC置于 1 300℃和1.33×10-10Pa高真空下，将SiC薄膜中的Si原子蒸发出来，生成连续的石墨烯薄膜。研究发现这种方法制备的石墨烯薄膜厚度仅为1～2碳原子层，制备出的石墨烯薄膜遵循狄拉克方程，具有高的载流子迁移率，但没有表现出量子霍尔效应，且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大。唐军等［29］采用高温退火的方法在6H-SIC(0001)表面外延生长石墨烯，并研究了退火时间对外延石墨烯形貌和结构的影响。研究发现:不同退火时间的样品在SiC衍射条纹的外侧都出现了石墨烯的衍射条纹;外延石墨烯的厚度随退火时间增加而增大，且样品孔洞减少、表面更加平整。

SiC外延生长法可获得单层(或多层)、大面积的石墨烯，但是制备条件苛刻，需要高温和超高真空，且SiC材料昂贵，限制该方法的大规模推广应用。

1.4 氧化石墨烯还原法

氧化石墨烯还原法是将石墨转变为氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原制备石墨烯。该方法所需原料石墨价廉、易得且制备过程简单，是目前最有可能实现大规模制备石墨烯的方法。

Schniepp等［30］用浓盐酸、浓硝酸及过量的氯酸钾作为氧化剂，使鳞片石墨充分氧化96 h，尔后在充满氩气的容器中以大于2 000℃/min迅速升温至1 050℃，含氧基团产生二氧化碳将石墨片层与片层剥离开。剥离开的氧化石墨表面积高达700～1 500 m2/g，单层氧化石墨直径约500 nm，层厚1.1 nm。Stankovich等［31］研究了化学还原剥离的氧化石墨制备石墨烯薄片。研究发现:石墨烯片具有和初始石墨相似的性质，且比表面积高;氧化石墨烯经还原后会产生不饱和的、共轭的碳原子，使电导率显著增加，因此还原后的氧化石墨烯可应用于储氢材料或作为电传导填充料应用在复合材料领域。Li等［32］通过用氨水调节溶液pH值，控制石墨层间的静电作用，制备出在水中稳定分散的石墨烯悬浮液，其电导率达到7 200 S/m。Si等［33］通过间歇性还原制备了水溶性的石墨烯，即先用NaBH4对氧化石墨进行部分还原，然后在部分还原的氧化石墨上引入苯磺酸基团，再用水合肼进行彻底的还原得到石墨烯。该方法制备的石墨烯在浓度为2 mg/mL以下时能够稳定分散在pH为3～10的水中。Geng等［34］研究了纳米石墨薄片和石墨烯薄片的制备方法:先将天然石墨片用超声波在甲酸中直接进行剥离，再经过2个步骤:①纳米石墨片(GNPs)化学氧化变成氧化石墨薄片(GONPs);②氧化石墨薄片化学还原成石墨烯;用已制备出的GNPs可以得到稳定分散在水中的石墨烯。陈成猛等［35］研究了有序石墨烯导电炭薄膜的制备，采用Hummers法合成氧化石墨，在水中超声分散获得氧化石墨烯水溶胶，通过微滤法使氧化石墨烯片定向流动组装，制得氧化石墨烯薄膜，再通过化学还原和热处理使所制氧化石墨烯薄膜脱氧，可制得电导率为184.8 S/cm的石墨烯导电炭膜。杨常玲等［36］研究了石墨烯的制备及其电化学性能，发现氧化石墨在水溶液中可剥离成单片层结构，石墨烯聚集物比表面积为358 m2/g，在 10 mA恒流下充放电，比电容为138.6 F/g，充放电容量效率为98%。以5～50 mV/s扫描速率进行循环伏安测试，石墨烯电极表现出良好的双电层电容器性能。谢普等［37］用Hummers法将天然鳞片石墨制备成氧化石墨，用联氨对其还原，制备出石墨烯，发现制备的石墨烯具有无序的晶型、长厚比大等特点。

虽然采用氧化石墨烯还原法使石墨烯的电子结构及晶体的完整性受到强氧化剂作用产生严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在精密微电子领域的应用，但是氧化石墨烯还原法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯，且有利于制备石墨烯衍生物，可有效拓宽石墨烯的应用领域。

2 石墨烯复合材料

石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能，可作为制备高强导电复合材料的理想纳米填料，同时分散在溶液中的石墨烯也可和聚合物单体相混合形成复合材料体系，此外石墨烯的加入使复合材料多功能化，不但表现出优异的力学和电学性能，且具有优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用领域。但是结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)相互作用较弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，容易产生团聚，使其难溶于水和常用有机溶剂，限制了石墨烯的进一步研究和应用。而氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基等，这些官能团使得改性石墨烯成为可能。石墨烯氧化物是大规模合成石墨烯的起点，也是实现石墨烯功能化的最为有效的途径之一，可通过将氧化石墨烯作为新型填料来制备功能聚合物纳米复合材料来实现，以改善纳米复合材料的力、热、电等综合性能。目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法。

2.1 石墨烯/聚合物复合材料

石墨烯/聚合物复合材料的制备主要采用共混法，它通过聚合物与石墨烯纳米粒子共混后制成。Stankovich等［38］将经过化学修饰的石墨烯在聚合物中以分子尺度分散制备出石墨烯-聚合物复合材料。该复合材料具有较低的导电渗阈值，在体积分数为0.1%时下即可导电。在石墨烯体积分数为1%时，复合材料的电导率达0.1 S/m，2.5%时达1 S/m。张好斌等［39］对微孔PMAA/石墨烯导电纳米复合材料进行了研究，发现极少量均匀分散的石墨烯即能显著改变材料泡孔结构，与纯发泡材料相比，石墨烯含量仅为0.1wt%的微孔PMAA/石墨烯纳米复合材料，其泡孔直径由37.2±12.5 μm 减小到 8.12 ±2.3μm，泡孔密度则从 9.87 ×107个/cm3增大到 7.27×109个/cm3，增长了近2个数量级，为制备综合性能优异的微孔发泡材料提供了基础。

黄毅等［40-41］通过溶液共混制备了石墨烯增强的聚氨酯复合材料和聚乙烯醇(PVA)复合材料。研究发现:在石墨烯含量为1%时，聚氨酯复合材料的强度提高75%，弹性模量提高120%;而添加0.7wt%的石墨烯，聚乙烯醇复合材料的拉伸强度就提高76%，弹性模量增加62%。利用石墨烯复合薄膜材料制备了红外光诱导的驱动器，该器件具有优异的光驱动性能及循环稳定性。Fan等［42］利用石墨烯的高比表面积和高电子迁移率，制备了聚苯胺石墨烯复合物，该复合物的比电容达到 1 046 F/g，远高于纯聚苯胺的比电容115 F/g。Ramanathan 等［43］研究了功能化的石墨烯聚合物纳米复合材料。研究发现:石墨烯的加入有助于克服聚合物粒子之间的相互作用，可提高聚合物的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度，其效果与单壁碳纳米管相当;如加入1wt%的石墨烯薄片，聚丙烯腈的玻璃化转变温度提高40℃，在加入0.05wt%石墨烯薄片，聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化转变温度提高近30℃。Liang等［44］制备了石墨烯(15wt%)/环氧树脂的复合材料，其电磁屏蔽效应基本达到了商业应用要求。

Ansari等［45］用热还原得到的石墨烯与聚偏二氟乙烯在DMF溶液中进行复合，样品经热压成型制备得到石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料。研究发现:热还原得到的石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成β型晶体;样品比纯聚偏二氟乙烯的热稳定性要好;含石墨烯4%的复合材料弹性模量比纯聚偏二氟乙烯提高了近2倍;石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料的电渗滤阈值仅为2%，其电阻率随温度的升高反而降低，而通过石墨超声剥离而得到的石墨烯与聚偏二氟乙烯的复合材料电阻率随温度的升高而升高。杨波等［46］研究了石墨烯/苯丙乳液复合导电膜，研究发现:石墨烯质量分数为5%时，能够均匀分散，复合导电膜的表面电阻率达到0.29 Ω·cm;增加石墨烯用量，会产生团聚，表面电阻率略有升高;复合导电膜中添加少量纳米银颗粒，导电性提高2个数量级。

2.2 石墨烯/无机物复合材料

石墨烯/无机物复合材料是无机纳米材料(金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料)在石墨烯纳米层表面形成石墨烯衍生物。石墨烯与特定功能颗粒结合，使其在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景。

Watcharomne等［47］用溶胶 -凝胶法制备了石墨烯/SiO2纳米复合材料，研究发现:导电率和石墨烯的添加量有关(导电率在(8.0±0.9)×10-4S/cm～(0.45±0.06)S/cm，对应的添加量为3.9%～11wt%)，而且经400℃热处理后的样品导电率增大;氧化石墨烯/SiO2纳米复合材料的透射率很好，氧化石墨烯经还原后复合材料的透射率减小。张晓艳等［48］研究了TiO2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水制氢的活性。研究发现:石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化分解水制氢活性，在紫外-可见光照射下，TiO2/石墨烯复合光催化剂的光解水制氢活性是商业P25的光解水制氢活性的近两倍。复合材料中的石墨烯可传导光照TiO2产生的电子，提高电子空穴对的分离效率，从而提高紫外-可见光下TiO2/石墨烯复合材料的光解水制氢活性。

Chao 等［49］采用溶液混合法制备了 Pt、Pd、Au与石墨烯的纳米复合材料。Ryan等［50］制备出石墨烯/金纳米复合材料，研究发现Au纳米粒子在石墨烯片上分散极好，可以应用在催化剂、光电材料、磁性材料等领域。Paek等［51］制备出石墨烯-SnO2复合材料，研究发现:石墨烯能够起到电子传递通道的作用，该复合材料提高了锂离子电池负极材料的比容量和循环稳定性，其比热容可以达到810 mAh·g-1，而纯 SnO2的比热容为550 mAh·g-1;石墨烯-SnO2复合材料在循环30次以后，比容量仍可保持到570 mAh·g-1，而纯SnO2的比容量在循环15次以后就会降到只有60 mAh·g-1。Xu 等［52］制备了石墨烯 - 金属(Au、Pt、Pd)纳米复合物。研究发现石墨烯-Pt复合材料可作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。郝亮等［53］研究了石墨烯/氢氧化镍复合材料，研究发现该复合物在放电状态下出现了一个放电平台，复合物具有较大的比电容，在0.25Ag-1的电流密度下，其比电容达到了 1 370Fg-1。张焘等［54］制备了性能优异的NaNO3-LiNO3/石墨烯复合相变储能材料，并利用DSC，MDSC研究了石墨烯的添加对NaNO3-LiNO3相变热、峰值温度、导热系数等热物性的影响;研究发现石墨烯的添加使得混合盐的相变热略有减少，但相变峰值温度降低了2.16℃，导热系数提高了268.8%。吕维强［55］制备了不同负载量的石墨烯-纳米铜(银)复合材料，纳米铜(银)充当层间阻隔物。研究发现:负载纳米铜(银)后的石墨烯层间距变大，当铜负载量为39wt%，其比电容量达到最高值67.95 mAh/g，储氢量为0.25%，储氢性能提高，但负载银的样品储氢性能下降。汤正林［56］研究了SnO2-石墨烯复合负极材料。柏大伟［57］利用水热法制备出石墨烯-Co(OH)2复合材料，并探索了其充放电机理，得到首次质量比容量为1 519.8 mAh/g、库伦效率70.3%，且具有良好循环稳定性的锂离子电池负极材料。

王丽［58］研究了石墨烯/氧化亚锡纳米复合材料在锂离子电池负极材料上的应用，研究发现:这种材料克服了石墨烯作为负极容量不够理想的问题和氧化亚锡纳米花作为负极容量衰减快的问题，可以作为一种高容量、衰减慢的高性能锂离子电池负极材料。张琼等［59］研究了氧化钛/氧化石墨烯复合材料的光催化性能，发现采用该复合材料对甲基橙溶液进行紫外光催化降解时，其降解效率η=1.16 mg·min-1·g-1，明显优于同等条件下P25粉的降解率η=0.51 mg·min-2·g-1。

3 结束语

石墨烯具有优异的力学、热学、电学和磁学性能，有望在高性能纳米电子器件、场发射材料、气体传感器、能量储存材料等领域获得广泛应用。石墨烯的研究持续升温，新的发现不断涌现，但以下几个方面仍是石墨烯研究中值得重点关注的研究领域:①发展成本低廉、层数和性能可控的大规模石墨烯制备技术;② 发展石墨烯精确表征技术和方法;③加强对石墨烯化学特性的研究，尤其是在石墨烯的化学修饰、表面改性、衍生化等领域还期待有更多的突破，以拓展对石墨烯功能及应用领域的认知;④加强石墨烯可控功能化研究，开发基于石墨烯纳米填料的多功能复合材料，拓展其应用领域，并推动其产业化应用研究。

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