木素化学结构及其特性的研究方法与研究进展

崔红艳 刘 玉 杨桂花 刘从香

（山东轻工业学院，山东省制浆造纸科学与技术省级重点实验室，山东 济南，250353）

木素化学结构及其特性的研究方法与研究进展

崔红艳 刘 玉 杨桂花 刘从香

（山东轻工业学院，山东省制浆造纸科学与技术省级重点实验室，山东 济南，250353）

木质素是制浆造纸工业的副产物，具有优良的物理化学特性，若得不到充分利用，变成了制浆造纸工业中的主要污染源之一，不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的重大浪费。因此，如何有效利用好木质素这种可再生资源已成为科研工作者研究的出发点。木质素具有广阔的应用前景，加强研究与应用开发对促进资源充分利用、保护环境与制浆造纸协调持续发展有重大意义。

木质素 结构特性 分析方法

木素是具有三维立体结构的天然高分子聚合物。作为地球上最丰富的可再生资源之一，木质素广泛存在于种子植物中，与纤维素和半纤维素构成植物的基本骨架。木质素在自然界中存在的数量非常庞大，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有3000万吨。至今木质素还没有得到很好的利用，我国仅约6%的木质素得到利用。木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，若得不到充分利用，则变成造纸工业中的主要污染源之一，不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的重大浪费。近年来，由于环境、能源及原料等方面的压力，国内外造纸界对于低污染、无污染的制浆造纸技术进行了深入而广泛的研究。近年来我国将木素经过分离改性，使其应用在农林、石油工业、冶金工业、染料工业、水泥和混凝土工业及高分子材料工业上，已取得了较好的经济效益和社会效益。

1 木质素的结构

木质素是结构复杂的芳香族天然高分子聚合物，具有三维网状空间结构，含有多种功能基，木质素结构单元之间的联接方式较多且位置不同，具有潜在的反应性能和反应点，因此可对其进行化学改性，开发木素型化工材料。提取出的木质素的样本不同，其组成与结构也不相同，同时木质素在提纯和分离的过程中原有结构可能会被破坏而发生不同程度的缩合、降解，因此确定木质素的准确结构很困难。一般公认木质素是由苯丙基（C9）单元通过C—O键或C—C键连接而成的交联网状的天然酚类高分子化合物。由于含有大量酚羟基和醇羟基，通式常记为R—OH。目前认为木素的基本结构单元主要有三种。木材木素可以分为两类:愈创木基（G）型或愈创木基-紫丁香基（GS）型，前者存在于裸子植物中，后者存在于被子植物中；但麦草木素除含有愈创木基和紫丁香基两类单体外，还含有相当数量的对羟苯基（H）型结构，称为GSH型木素。制浆工业通过碱或酸催化等方法，使木质素分子中的醚键发生断裂而与纤维素和半纤维素分离，并以盐的形式溶解在水中，形成所谓的黑液（或红液），工业木质素实际上是由黑液中提取的天然木质素的碎片，其相对分子质量在几百到几百万之间。分子量范围在20 000～50 000 约占 50%，1 000～20 000 之间约占45%.研究发现，木质素结构单元之间的联接方式较多且不一致，并且提取木质素的标本不同，其组成与结构也不同。天然结构中，单元间主要联接方式是β-O-4和α-O-4，约占50%左右；其他有代表性键型是 β-5、β-1、5-5 等。

2 木素——碳水化合物复合体（LCC）

造纸植物纤维中有部分木素与纤维素和半纤维素之间存在化学键联结，形成了复合物，人们通常称之为木素―碳水化合物复合体（Lignin Carbohydrate Complex），简称LCC。通过多年研究，人们已经证实木素不是简单地沉积在细胞壁聚糖之间，亲水性聚糖和疏水性木素之间存在相互作用。深入了解LCC的结构将有助于进一步明确残余木素存在的原因，开发出新的制浆、漂白技术，对于制浆造纸工业具有重要意义。

2.1 木素―碳水化合物之间的联接键

大量研究显示，在木材和浆中都存在木素和碳水化合物形成的共价键。Freudenberg等人对LCC进行了探索，根据实验对木素和聚糖间的结合型式，把LC键分为苄基醚键、苯基糖甙键、苯甲酯键及缩醛键等主要键型。

2.2 苯甲醚键（-醚键）

葡萄糖基第6个“C”上的羟基与木素结构单元的侧链-碳原子之间可构成-醚键结合。半纤维素的木糖基的C2或C3上的羟基与木素结构单元形成-醚键；此外，半纤维素的半乳糖基上C6的羟基或五环阿拉伯糖基C5上的羟基同样可以与木素结构单元构成-醚键。

2.3 苯基糖甙键

苯基糖甙键是由木素结构单元的酚羟基与碳水化合物上的甙羟基之间形成的联接键。植物在木化过程中，苯基配糖物存在的可能性不大，但沉着的木素在适当酶的作用下就可能出现，从而形成此种键型。这种结合在弱酸性以及高温中性水中就易受到水解而断裂。

2.4 苯甲酯键

苯甲酯键是半纤维素中的4-O-甲基-葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的羟基形成酯键结合。由于阔叶木和非木材植物半纤维素含较多4-O-甲基-葡萄糖醛酸，所以在这些植物的LCC中，有较多的糖醛酸苯甲酯键联接，如果半纤维素中的4-O-甲基-葡萄糖醛酸基已与木糖基形成酯键联接，与木素之间就不会形成酯键，只能形成醚键联接。这种酯键结合对碱非常敏感，即便是温和的碱处理也很容易被水解。

2.5 -缩醛键

-缩醛键是由木素结构单元侧链·-碳原子上的醛基与碳水化合物的游离羟基之间形成的键联接。这种结合使磨木木素在二氧己环/水（1/1）中180℃加热1h的分解当中不受到水解而保存下来成为可能。用类似的模型化合物做实验，证实糖与木素之间的这种结合是可能存在的较牢固的形式之一。

除上述的化学键之外，氢键在LCC中也起到重要的作用，包括聚糖的氢键键能、木素的氢键键能以及木素的酚羟基，但是，相对而言这些键能还没有受到人们的普遍关注。

3 光谱在木素结构分析中的应用及研究进展

木素是一种复杂的聚合物，对于其结构的分析主要是测定木素结构中各种官能团和结构单元间的连接的频率。其中，比较重要的官能团和连接包括:脂肪族羟基、酚羟基、缩合酚羟基、β-O-4芳基醚键、碳碳键、甲氧基等。利用各种检测手段，测定这些官能团和连接的分布，以便对木素结构及其结构变化进行分析，推出其脱除机理和规律。

应用于木素结构分析的技术手段比较多，主要有紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、气质联用谱（GC-MS），核磁共振（NMR）等现代化的木素结构分析工具。

3.1 紫外吸收光谱

木素对紫外光有强烈吸收，而碳水化合物几乎没有吸收，所以可以在碳水化合物存在的情况下选择适当的条件，用紫外光吸收光谱来鉴定木素的结构和性质。紫外吸收光谱一般在205nm附近和280nm附近有吸收峰，230nm附近处有较弱的吸收。吸收峰较窄且较宽，木素结构单元的类型、所含的官能团及数量决定了吸收峰的形状和吸光系数的大小。

3.2 红外吸收光谱

红外光谱能反映出木素的微细结构,因而广泛地用于木素的研究。FT-IR光谱是定性鉴定木素及其衍生物的有效手段。但是若芳香环上引入各种转换基时，谱图变得复杂，如按特定原子团固有的振动数来分析各吸收峰，很难得出正确的结果。所以一般采用溴压片法测定分离的木素。红外光谱研究木素结构可以分为定性分析和定量分析两类，定性分析大致可分为功能基定性和结构定性两个方面。功能基定性是根据木素的红外光谱的特征吸收谱带测定它具有哪些功能基，而结构分析通常是红外光谱与其他分析方法（如质谱、核磁共振、X-射线衍射、元素分析等）相结合以确定其结构。但其定量分析不像定性分析那样简便和准确，因而很少采用。木素具有羟基、羧基及羰基等多种官能团，这些官能团提供了木素进行化学或生物反应的活性中心。测这些官能团有化学方法和波谱方法，红外光谱具有灵敏度高、操作方便的特点，可以明显地反映出这些官能团。目前普遍使用的测定木素的方法是在1510cm-1和1600cm-1估量芳环振动光带与木素模型物进行比较来定量测定，因为木素最特性的红外光带发现约1510cm-1和1600cm-1（芳基环振动）和1470cm-1和1460cm-1（C-H变形和芳基环振动)，在这些光谱的波数范围内很少有其它光带，因可用来证明在未知制备中是否有木素存在。

3.3 氢核磁共振（1H-NMR)

1H-NMR在二十世纪六十年代用于木素结构分析，是核磁共振最早应用于木素结构分析中的一种分析方法。通过对木素试样1H-NMR图谱的大量研究，对于确定木素功能团结构发挥了重要作用。1H-NMR法测定对象是含H的化合物，因此木素和碳水化合物都可进行1H-NMR分析。根据不同位置的H具有不同的化学环境，在图谱中不同化学位移（δ）出现共振峰而进行定性分析；峰面积与H原子数成比例，从而也可进行定量分析。化学位移范围为 δ=0～9ppm。

1HNMR技术具有如下优点：1H核自然丰度为100%，核旋磁比大，共振信号峰强，分析时间短，用样量少，缺点为分辨率低，现在1HNMR谱仅用于分析低分子量的木素产品。

3.4 碳核磁共振（13C-NMR)

13C-NMR法直接反映C原子所处的化学环境。13C的自然丰度只有1.108%，因此测定时灵敏度低，但可用脉冲核磁共振加傅利叶变换法提高其灵敏度。13C-NMR有许多优点:各种木素结构都含C原子；不同13C的化学位移变化范围大（0～220ppm)；化学环境稍有不同的13C核都有不同的化学位移值。13C-NMR是目前广泛用于木素结构分析的一种手段。因为13C-NMR谱图可以将木素样品中所有含碳原子的结构和官能团反映出来，根据信号所在位置不同可以进行定性，确定样品中所含的功能基。通过信号强度的不同，通过积分可以定量分析官能团。

3.5 31P-核磁共振

近年来开始利用31P-NMR测定碘水化合物及木素的功能基（羟基、羧酸基、羰基和醌基等）。31P的自然丰度是100%，31P-NMR测定的灵敏度高，31P-NMR不仅可以测木素的功能基还可测机械浆的发色基团。碳水化合物和木素都要转变为含磷的衍生物才能进行31P-NMR分析。含有不稳定氢的化合物 （如含有-OH，-SH和-COOH等基团）与磷化试剂（I）反应生成含磷的衍生物来标记这些活泼中心，然后用31P-NMR光谱技术进行测定。对于木素，具有这些不稳定氢活泼中心的基团有酚羟基、脂肪羟基、羧基（-COOH）、醛基（-CHO）等反映木素结构特征的官能团。当这些基团与磷化试剂（I）反应后，其衍生物的31P-NMR谱图的化学位移处在明显不同的区域。由于衍生物中磷原子周围都是氧原子，因此31P-NMR的信号都是无偶合的单峰，并且这种31P-NMR核磁共振没有NOE效应，对于定量测定官能团极有利。这样就能够对木素中这些重要的基团用磷化物标记后进行定量测定。

3.5.1 酚羟基

各类酚的磷衍生物31P-NMR光谱中的化学位移范围在127.7～131.5，一般来说，苯环邻位取代基对31P-NMR化学位移影响大，而对/间位取代基对31P-NMR的影响较小。木素中存在三种基本的酚羟基，即愈创木酚、紫丁香型和对羟基苯基型的酚羟基，与磷化试剂形成衍生物后，因苯环邻位取代基对31P-NMR的化学位移影响较大，它们的31P-NMR化学位移将出现在不同的区域 （分别在130，132，128附近），利用此特性可以准确定量测定各种酚羟基的含量。

3.5.2 醇羟基

醇羟基虽然存在伯、仲、叔三类，但是在木素结构中只有前两种。各类醇磷衍生物的31P-NMR光谱的化学位移在131.5～136.2范围。一般来讲，伯醇的磷衍生物31P-NMR化学位移较酚类羟基向低场移2，而仲醇的磷衍生物31P-NMR化学位移较伯醇向低场移0.5～2.5。在木素中-，各苯丙烷单元的最主要的键是β-O-4连接。因此，伯醇羟基主要是苯环侧链的γ-羟基，而仲醇羟基主要是α-羟基。在具有β-O-4结构的木素中又存在立体构型差异，即苏式（Threo）和赤式（erythro）的α-羟基。磷标记这些羟基后，31P-NMR光谱不仅可以区别伯羟基，而且可以区分苏式和赤式的α-羟基，这样为木素结构分析提供更加精确的信息。

3.5.3 羧基

木素中，特别是经蒸煮和漂白后的木素，羧基显得非常重要。在31P-NMR研究中，羧酸可分两类，一类是除被磷衍生化的羧基外，无其它基团，31P-NMR的信号将出现在高场；另一类是邻二酸或α-羟基酸。第一类羧基磷衍生物的31P-NMR化学位移出现在127处，第二类出现两个峰，相差约7；但与普通的羧基和羟基又有所不同。这是由于反应方式不同，发生酯交换的缘故。

4 结束语

木质素来源丰富，具有优良的物理化学特点和广阔的应用前景，加强研究与应用开发对促进资源充分利用、环境保护与制浆造纸协调持续发展有重大意义。为充分利用这一重要的可再生资源，应加快木质素分子结构、化学修饰、生化降解等基础性研究。这些将是今后木质素利用研究的重要内容。要使木素产品得到广泛的推广应用，必须对碱木素的结构、高分子性质、改性反应机理、动力学及催化剂等做大量的基础性研究工作。随着基础理论研究的深入，应用技术的进一步发展，木质素这一丰富的可再生资源必将得到充分利用。

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2010－12－20

实验与研究