沸石载银锌抗菌发泡聚氯乙烯塑料的实验室研究

毋娅娟

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作 454000）

沸石载银锌抗菌发泡聚氯乙烯塑料的实验室研究

毋娅娟

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作 454000）

通过以沸石、硝酸银和硝酸锌为原料制备银锌复合抗菌剂，并对其进行改性实验结果表明，抗菌改性的PVC样条对大肠杆菌有明显的抑菌效果，改性后的无机抗菌剂对PVC塑料的力学性能无明显的影响。

聚氯乙烯；抗菌；发泡；沸石；载银锌

随着人们物质文化水平的提高，健康消费意识深入人心，人们对环保、抗菌塑料的需求越来越广泛。以沸石、硝酸银和硝酸锌为原料，通过液相合成法制备了抗菌能力优良的银锌复合抗菌剂，又对抗菌剂进行偶联表面改性，并通过红外光谱证明了偶联剂接枝成功。采用X射线衍射仪，粒径分析仪等对抗菌剂的结构、粒径进行了表征。通过综合热分析仪，研究了复合AC发泡剂的最佳配方和最佳发泡温度。在此基础上，利用平板硫化机在165℃下制备了PVC样条，对样条的抗菌性能和力学性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 实验仪器

激光粒度分析仪（Easysizer2.0，欧美克科技有限公司）；X射线衍射仪（Y-2000，丹东通达科技有限公司）；红外光谱仪（Avatar-360，美国 Nicolet公司）；热重分析仪（DTG-60AH，日本岛津公司）；平板硫化机（S(X)LB250，常州苏研科技有限公司）；开放式炼胶机（X(S)K，常州市龙鑫化工机械有限公司）等。

1.1.2 实验试剂

钛酸丁酯（天津市福晨化学试剂厂）、邻苯二甲酸二辛酯（天津市光夏精细化工研究所）、六偏磷酸钠（天津市耀华化学试剂有限公司）、氧化锌（东莞市海丽商贸有限公司）等。

1.2 实验方法

1.2.1 无机抗菌剂的制备

将20 g硝酸铵溶于500 mL水中，并用浓硝酸调节pH值至6左右。称取100 g沸石浸泡于上述硝酸铵溶液中，水浴加热至60℃，搅拌1.5 h。减压抽滤，并用水洗涤一二次。将7.486 g硝酸银溶于463 mL水中，调节pH值为6左右。将抽滤后的沸石浸泡于300 mL该硝酸银溶液中，水浴加热至60℃，搅拌2.5 h后，加入剩下的硝酸银溶液，再搅拌1.5 h。减压抽滤，并用水洗涤3次，制得载银沸石。将载银沸石加入硝酸锌溶液中，水浴加热60℃，搅拌4 h后，减压抽滤，水洗3次，制得银锌复合抗菌剂[1]。

1.2.2 发泡剂和助发泡剂的比例调试

纯偶氮二甲酰胺的分解温度为200℃左右，但由于聚氯乙烯热稳定性不好，为了避免在加工过程中的聚氯乙烯的热老化，一般加入助发泡剂来降低它的分解温度。

将发泡剂偶氮二甲酰胺和助发泡剂氧化锌按一定的比例混合均匀后再对其进行热失重分析，根据DTA图像得出偶氮二甲酰胺的最佳分解温度和发泡剂与助发泡剂的最佳比例。

1.2.3 无机抗菌剂发泡聚氯乙烯的制备

将高温煅烧后的无机抗菌剂研磨、过筛、表面改性、干燥，再按照配方准确称量并充分搅拌，使其混合均匀，再将所得样品在开炼机上进行开练，然后在平板硫化机上进行发泡成型，成型压力为10 MPa，发泡温度为165℃。保压10 min，冷却后取出试条样品[2]。

2 测试与表征

2.1 抗菌粉体和发泡剂的性能测试与表征

（1）用X射线衍射仪（XRD）分析所得样品的物相，测试条件为Cu靶石墨单晶管，管电压为40 kV，管电流为300 mA。

（2）用红外光谱仪（IR）分析所得样品的官能团结构，测试条件为KBr压片，扫描范围为500~4000 cm-1。

（3）用激光粒度仪测量沸石和载银、载复合银锌沸石的粒径；用六偏磷酸钠做分散剂。

（4）用综合热分析仪测定发泡剂和助发泡剂的最佳比例以及找到最佳的发泡温度。

2.2 抗菌改性PVC塑料的测试表征

（1）通过电子式万能试验机分别对纯PVC树脂、载银沸石抗菌剂PVC塑料、载银和锌沸石抗菌剂PVC塑料进行拉伸强度测试。测试条件位移速度为10 mm/min，温度为25℃。

（2）抗菌性的检测。培养基为牛肉膏5 g、蛋白胨10g、NaCl5g，用去离子水定容至 1000mL，用 1mol/L NaOH或HCl调节pH值至7.10～7.12，高压蒸汽灭菌。用接种环取一环低温贮藏的斜面大肠杆菌菌种，转接到250 mL液体培养基中，在置摇床（37℃，150 min)振荡培养24 h，用无菌刻度吸管吸取1 mL此菌液，在以上条件下，重复培养24 h，取一定量的溶液，加入适量的琼脂，制备成固体培养基。取适量载银抗菌PVC塑料于无菌培养皿中，加入培养基，细菌与营养琼脂培养基混合均匀，然后划线接种菌，试样置于生化培养箱（37℃）中培养24 h，观察大肠杆菌的生长情况。并以完全无菌生长的最低浓度为最低抑菌浓度，以未加抗菌剂的抗菌PVC塑料试样为对照。载银和锌沸石抗菌剂以同样的方法做试样抗菌实验。

3 结果讨论

3.1 无机抗菌剂的表征分析

3.1.1 载锌银沸石的XRD分析

目前使用的无机抗菌剂有Ag+、Cu2+、Zn2+等金属盐型抗菌剂，但是铜离子容易使制品变色，锌离子抗菌效果差很少单独使用，因此，最常用的还是银离子型或是银锌复合的抗菌剂。银型无机抗菌在使用过程中缓慢释放出银离子，当微量银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，二者牢固吸附，损害细胞膜。银离子穿过细胞壁发生生化反应，活性酶的功能基团被破坏，酶的活性被抑制因而难以进一步合成蛋白质及核酸，细菌机体结构被破坏，导致迅速死亡。一般认为，银离子与蛋白质中的功能基（硫基）形成牢固的共价键，活性部位被封闭，酶很快失去活性，即电子传递受到阻碍，从而阻碍蛋白质循环，使以—SH为必要基的酶类如丙酮酸氧化酶，转氨酶等失去活性，因而影响了细菌的生长繁殖。而锌离子具有氧化还原性，并能参与有机物的一些基团反应，可以与细菌细胞膜及膜蛋白结合，破坏其结构，锌离子进入细胞后，可以破坏电子传递系统的酶并与DNA反应，达到抗菌目的[3]。银锌复合抗菌剂则具有双重抗菌机理的效果，且降低了抗菌剂的成本，目前也被广泛使用。抗菌剂的抗菌作用要有一定的保持时间，因此，金属离子型抗菌剂一般是将具有抗菌功能的金属离子负载到各种无机的或人工合成的矿物载体上。使用时，载体缓释抗菌离子或活化氧化组分，使制品具有抗菌效果。沸石中含有许多的孔道和空腔。这些孔道和空腔中常被碱金属或碱土金属和沸石水分子占据，而这些阳离子可被其他阳离子交换，因此，沸石是常用的高效、经济的抗菌剂载体[3]。

对沸石和载有抗菌剂的沸石进行了XRD分析，考察沸石负载抗菌剂后的结构变化。液相法合成的沸石载银锌和银离子的XRD图显示载锌银离子的X射线特征衍射峰明显减弱，且一些晶面衍射峰消失。这说明了沸石中的钙离子被锌离子或银离子取代，随即相应的晶面间距消失或发生了变化，出现了新的衍射峰（氧化银、硅酸锌），说明了银、锌离子进入了沸石的晶格，沸石成功地负载了银、锌离子。

3.1.2 无机抗菌剂偶联处理后IR分析

无机抗菌剂和有机PVC基体，互不相容，因此，在它们的混合过程中，更倾向于无机粒子团聚在一起形成较大的颗粒，这对聚合物材料的力学性能有很大的影响，必须要对无机粒子进行有机改性，在其表面包覆有机层，藉以增强它与聚合物基体的相容性，达到无机抗菌粒子在PVC基体中均匀分散的目的。

对无机抗菌剂进行了钛酸酯偶联剂的接枝改性，改性前后的红外光谱显示在无机抗菌剂上出现了有机偶联剂的特征基团，证明钛酸酯偶联剂已经成功地接枝到抗菌剂上。

3.1.3 载银无机抗菌剂和载复合银锌无机抗菌剂的粒径分析

沸石载锌银和沸石载银的无机抗菌剂的粒度图显示制备的2种无机抗菌剂粉末的粒度基本上均为3 μm左右，且尺寸分布较窄，粒度较为均匀。无机粒子粒径小，比表面积大，对Ag+、Zn2+的吸附能力强，且此粒径范围的无机粒子对塑料具有半补强作用，可以增大聚合物基体的拉伸强度，因此，添加这样的无机粒子对聚合物基体的力学性能不会有坏的影响。

3.1.4 发泡剂与助发泡剂热失重分析

在发泡剂偶氮二甲酰胺中添加助发泡剂可以降低它的分解温度，同时能提高发泡速度。助发泡剂的选择一般应满足如下条件：（1）能有效地降低发泡剂分解温度，发泡速度较快；（2）与常规的发泡剂分解时的发气量相比，不能有明显的降低；（3）无毒或低毒，对塑料加工设备无腐蚀性等[4]。考虑到这些条件，选择了无毒、经济、高效且不易变色的氧化锌作为助发泡剂[5]，并用热分析仪对其不同配方的促进效果进行了研究。

由发泡剂和助发泡剂的热失重曲线可以看出，不同比例的助发泡剂对发泡剂的发泡温度和发泡速率变化很大，添加氧化锌以后，偶氮二甲酰胺发泡剂的分解温度一般都低于180℃，比纯ADC的分解温度降低了20℃以上，并且160~170℃时的失重速率随着助发泡剂比例的减小而增大，即发泡速率随助发泡剂添加量的减小逐渐变大，当发泡剂与助发泡剂配比为10∶1时，达到了最佳值，此时分解温度为165℃，发气量较大，发泡速度也较大[3]。

3.2 抗菌改性PVC塑料的表征

3.2.1 抗菌改性PVC塑料的力学性能测试

通过力学性能的测试可知，加入无机抗菌剂的塑料的力学性能变化不是很大，说明了接枝改性的无机抗菌剂与有机基体材料的相容性较好，在混合的过程中未发生明显的团聚现象。

3.2.2 抗菌改性PVC塑料的抗菌性能的检测

按照抑菌测试方法对未加抗菌剂PVC塑料、载银沸石抗菌改性PVC塑料、载银锌复合沸石改性抗菌剂PVC塑料，进行了大肠杆菌的抗菌性能测试。结果显示添加抗菌剂的PVC塑料对大肠杆菌都具有一定的抑菌性能，培养皿中的大肠杆菌菌落数明显少于未加抗菌剂的PVC塑料，且2种抗菌剂改性的PVC塑料对大肠杆菌的抗菌效果差不多。说明了制备的抗菌改性聚氯乙烯塑料具有明显的抗菌效果，在不降低抗菌性能的前提下，银锌复合改性的抗菌剂价格更低廉，性价比更高。

4 结束语

采用无机抗菌剂对PVC塑料进行了抗菌改性，在控制无机粒子粒径且对其表面接枝改性基础上，制备的抗菌改性PVC塑料的力学性能没有下降，同时又具备了抗菌抑菌特性，且银锌复合的抗菌剂具有更高的性价比。

［1］肖 华，陈春宝，段存成，等.银锌复合抗菌剂及纳米抗菌塑料的制备.新技术新产品,2006（9）:362-804.

［2］夏海民，孙 斌，冯新星.无机抗菌剂的分类和应用发展.应用技术,2010（6）：115-117.

［3］肖士民,邓新华,曾光明，等.熔盐离子交换法制备抗菌锌型沸石.硅酸盐学报,1998,26（5）:624-628.

［4］周兆良，王世辉，徐丽丽.ADC发泡剂的改性.化工生产与技术,1996(1)：17-20.

［5］肖 华，李 晶，等.银锌复合抗菌剂及纳米抗菌塑料的制备.塑料制造,2006,39（9）:25-29.

laboratory study of antisepsis foaming PVC with Ag-Zn supported zeolite

WU Ya-juan
(Haohua Yuhang Chemical and Industry Co.,Ltd.,Jiaozuo 454000,China)

Taking zeolite,silver and zinc nitrate as materials,compound antimicrobial agent were prepared and modified.The bacteristasis of modified PVC spline on colibacillus were obvious,and the mechanica property of PVC were not affected.

PVC;antisepsis;foaming;zeolite;Ag-Zn supported

TQ314.24

B

1009－1785(2011)10-0016-03

2011-07-22