钯触媒在蒽醌法生产双氧水的应用

史宗民

（山东阳煤恒通化工股份有限公司，山东 郯城 276100）

钯触媒在蒽醌法生产双氧水的应用

史宗民

（山东阳煤恒通化工股份有限公司，山东 郯城 276100）

根据国内双氧水生产装置上钯催化剂的使用情况，阐述了蒽醌法生产过氧化氢中所用钯催化剂的装填、活化、应用和再生等过程的优化控制和注意事项。提出了改善操作条件的办法，如温度、压力、工作液流量及循环氢化液流量等。提出了用蒸汽或有机溶剂使催化剂再生的方法。

双氧水；钯催化剂；氢化效率；降解；再生；活性

目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工艺和流化床工艺等，其中，蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其使用的钯催化剂具有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，而成为国内过氧化氢生产工艺的主流，其生产能力约占总生产能力的95%以上。

蒽醌法固定床钯催化剂工艺是以2-乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应，氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。工作液经处理后循环使用。其中，氢化工序为整个生产工艺的核心，而氢化工序运行的效果，直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵的关键原料，在生产应用时，必须结合其特点进行有效的控制，使钯催化剂安全平稳地使用，否则，会影响钯催化剂效能正常发挥，造成浪费，影响产品产量和质量，造成损失。

1 钯触媒介绍

钯催化剂的生产是将氯化钯负载在氧化铝载体上，该过程要经过载体制备、转型、载钯及后处理等工序，载体的种类、晶型、粒径、堆密度、孔结构、强度及载钯方法等都是催化剂制造过程中的主要控制指标。其中，载体的质量是最主要的，将影响产品的所有指标。催化剂的性能指标分述如下。

（1）固定床所用的钯催化剂有球形、条形、三叶草形等，粒度也不一样，粒度小，接触面积大，有利于提高氢化效率，但阻力增加，容易结块。山东阳煤恒通化工股份有限公司采用球形钯触媒；

（2）一般含钯量为0.2%～0.3%；

（3）堆积密度为 0.5～0.6 g/mL，它影响装置生产能力；

（4）为避免在使用中破碎，要求其具有一定抗压强度，一般＞40 N/粒；

（5）对双氧水生产而言，氢化反应主要发生在催化剂表面，较大的比表面积会提高氢化效率，较小的颗粒会增加接触外表面，在载体的孔中，也有氢化反应发生，孔结构对氢化速度影响很大，要求在制造过程中载体本身有足够大的孔容。但是，孔容增大会降低本身强度，在工作液流动过程中易粉化，钯层脱落，造成氢化效率急剧下降，操作无法继续进行，同时载体孔容太大，孔道内工作液滞留时间过长，易导致蒽醌深度氢化而降解；颗粒过小易受外界影响，结块或局部堵塞，形成工作液偏流，产生局部过度氢化、氢蒽醌析出，也会加速降解物生成。

上述指标要综合考虑和选定，以期获得活性、选择性、使用寿命等综合性能良好的催化剂。

2 钯触媒的装填和活化

2.1 钯催化剂的装填

由于钯催化剂是多孔吸附性物质，装填催化剂应选择在干燥的环境中进行，以免催化剂受潮，影响活性。装催化剂时,应尽量避免破碎，特别是在刚开始装填时，应采用布袋等将其轻轻倒入固定床底部,进塔者勿穿皮鞋类硬底鞋，防止碾碎钯催化剂。

装填牢固和紧密均匀是催化剂装填的关键。首先,要检查脱脂钝化过的不锈钢丝网的强度、孔径、整体尺寸是否满足催化剂承重和流通要求，要防止催化剂塌陷、堵塞孔道及瓷球进入催化剂层或催化剂通过丝网与塔壁间的缝隙随工作液流失等。其次，要确保装填紧密均匀，防止产生沟流现象。球形催化剂由于滚动性好而容易堆积密实，而圆柱形、三叶草形等异形催化剂外观不规则，装填时应特别注意，必要时需人工抚平和踩压。

应注意不同催化剂对装填高度的限制，防止因装填过高、过多，导致底部氢化程度过大而出现氢蒽醌析出等问题，必要时，前期少装，后期补加或多床分装串联使用。

2.2 钯催化剂的活化

新钯催化剂或再生后的钯催化剂，一般需经活化才能更好发挥其效能。活化前先用质量分数≥99%的氮气置换催化剂床中的空气至排出的氮气中氧的质量分数≤2%，方视为置换合格，停通氮气。向置换合格后的氢化塔节内送入氢气，根据催化剂量控制氢气流量。钯催化剂活化是放热反应，活化过程中固定床的温度会上升20~50℃，活化结束时，温度可达60~80℃(与环境温度有关)。活化时间以催化剂层内的温度开始下降作为结束标志，一般需20 h左右。活化结束即停止通氢，改通氮气约1~2 h，至排出的氮气中氢含量≤2%，然后，保压 （0.2~0.3 MPa）待用。 由于目前有些钯催化剂初始活性较高，不必先期活化，可以直接应用，在系统中边应用边活化，这样，可控制其活性过快释放。

3 钯触媒使用的影响因素

3.1 温度

装置运行初期，氢化温度较低，温度变化对氢化效率有明显影响，随着温度的升高，氢化效率也升高，当温度达到高限时，这种影响不再显著，副反应相应增加，造成蒽醌的降解。因此，氢化温度不宜控制过高，一般以不超过75℃为宜。在操作过程中，应当尽量控制氢化塔温度平稳，防止温度波动太大，氢化效率过高，造成氢蒽醌析出，钯触媒结块。

3.2 压力

提高压力有利于加快氢化反应速度，使氢化效率升高，在0.2～0.3 MPa范围内，这种变化较为明显，在开车初期，可通过改变压力调整氢化效率。正常生产时，一般不采用提高压力的办法提高氢效，通过预热温度控制氢化效率。

3.3 氢化塔内的喷淋密度

进入氢化床的工作液流量对氢化反应有较大影响，在设计允许的喷淋密度下，流量增加可使催化剂表面工作液更新快，流动状态好，不易造成沟流、结块，容易发挥催化剂活性，提高生产能力，同时，因催化剂生产能力所限，氢化效率相应有所下降。循环氢化液流量增加，除加大喷淋密度外，另外的重要作用是消耗塔内的氧气，保证氢化床运行安全和改善床内温度的均匀分布。

在正常操作过程中，应该保证氢化塔的喷淋密度，防止工作液在氢化塔内发生沟流、偏流或滞留，造成蒽醌局部深度氢化而降解、氢化效率局部过高、氢蒽醌析出的钯触媒在塔内结块等现象，因此，总流量的增加，应根据催化剂的生产能力、塔的设计能力和操作温度等实际情况确定，不宜过小或过大。

3.4 工作液酸碱度及双氧水含量

微碱性工作液有利于提高催化剂活性和选择性，经过后处理工序的碱干燥塔和白土床的工作液可满足此要求。在不正常操作时，工作液的酸碱度超过指标将会降低氢化效率和触媒的选择性。双氧水含量超标，不但会因在床分释放氧，增加爆炸危险性，也会降低载体强度。

3.5 氢化尾气放空量

由于氢气中微量惰性气体的积累，使氢气分压逐渐降低，氢化反应速度降低，氢化效率下降。此时，应分析尾气中氢气纯度，加大尾气放空量，保证氢化尾气中氢气含量在75%以上。

3.6 原料质量

实践证明，双氧水生产所用原料的质量，对氢化效率影响很大。氢气是氢化反应的重要原料，如质量不合格，将使催化剂活性迅速下降，甚至造成无法恢复的永久中毒，常见引起中毒的杂质有CO、H2S、Cl2等，需严格控制。重芳烃、磷酸三辛酯、EAQ等原料的质量同样影响很大，尤其是硫含量，如不合格，严重时，造成催化剂中毒。

3.7 工作液组分

工作液 （H4EAQ）含量适度增加，可使总蒽醌（EAQ+H4EAQ）在工作液中的溶解度增加，氢化效率随之提高，此时,氢化程度较低，降解速度减慢，有利于氢化反应进行。但当H4EAQ含量过高（约占总蒽醌80%以上）时，总蒽醌溶解度又下降，且氧化速度慢，应不断地补加EAQ，以保持EAQ和H4EAQ含量的相对稳定。通常H4EAQ的含量保持为总蒽醌量的50%左右。在正常操作中，强化氢化操作条件，可提高生产能力，往往与改善氢化选择性、降低降解速度相矛盾，为了生产正常运行，必须二者兼顾。

4 催化剂的再生

随着运转时间的延长，催化剂活性逐渐下降，当氢化效率降低到生产能力或产品浓度达不到要求时，即需进行再生。通常用的方法是水蒸气法和有机溶剂法。

4.1 水蒸气法

由于催化剂活性降低的原因是表面或孔道内被某种杂质覆盖（氢蒽醌、氧铝粉、碱或降解物），使活性组分不能与工作液和氢气充分接触，将这些杂质除掉后，即可恢复其活性。在氢化床内，可用大量饱和水蒸气吹扫，将吹出的杂质带走，水蒸气通入量应足够大，且分布均匀，避免短路，直至观察冷凝水已洁净透明，确认无杂质后，即可停止通汽，然后，用热氮气将催化剂内的水分吹干，吹出的氮气经冷凝除水后，经循环氮压机加压后可循环使用，循环氮气量应足够大，且最好经过预热，才能快而彻底地去除水分，否则，催化剂活性将受到很大影响。再生后的催化剂，用氢气活化后即可投入使用。该再生方法操作方便，无污染，劳动强度小，是较普遍采用的再生方法。

4.2 有机溶剂法

当催化剂层粉碎或结块以至阻力过大时，已不能用蒸汽法再生或者蒸汽法效果不好时，需将催化剂全部从氢化塔卸出，置于特制容器中，首先用大量纯水洗涤，并不断搅拌，将工作液回收，直至洗水干净。然后，用有机溶剂（重芳烃）浸泡，并搅拌，催化剂外观呈黑亮色，除去溶剂，最后，将洗过的催化剂加入床内，按前法吹干、活化后，即可投入生产。这种方法再生效果明显，可保持催化剂活性相当长的时间，但是这种方法能会成触媒的损失。

Application of palladium catalyst in hydrogen peroxide production by anthraquinone Process

SHI Zong-min
(Shandong Yangmei Hengtong Chemical Co.,Ltd.,Tancheng 276100,China)

According to the application status of palladium catalyst in domestic hydrogen peroxide production plant,the optimization control and attention matters of load,activation application and reactivation of palladium catalyst were discussed.The innovation measures of operation conditions were put forward,for example,temperature,pressure,operation fluid flow and circulating hydrogenated liquid flow.Catalyst reactivation method with vapor and organic solvent were put forward.

hydrogen peroxide;palladium catalyst;hydrogenation ratio;degradation;reactivation;reactivity

TQ123.6

文章编号：1009－1785(2011)10-0043-03

2011-06-09