纳米ZnO光催化剂制备方法研究进展

王炜亮，张 芬，李 平

（山东师范大学 人口·资源与环境学院，山东 济南250014）

1 引言

光催化氧化技术是20世纪70年代发展起来的一种新型技术，由于此方法具有氧化能力强、节能高效、工艺简单，且不会产生二次污染等优点，被广泛应用于有机废水的处理，尤其是难于生物降解的有机物［1］，如处理制浆造纸漂白废水［2］，制药废水［3］，焦化废水［4］，农药废水［5］等，同时光催化氧化技术也被应用于室内空气净化［6］。通过光催化反应，能够使有机物转化为H2O、CO2、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子等无机小分子，进而达到完全无机化的目的。常用的光催化剂主要是一些半导体材料，如 TiO2、ZnO、Cds、WO3、Fe2O3等。

ZnO作为一种半导体材料，室温下其禁带宽度约为3.37eV，在波长小于378nm的紫外光照射下，可以生成光生空穴－电子对，而光生空穴具有氧化性，因此ZnO具有光催化性，且具有价廉、易得、无毒无污染等特点［7］。由于ZnO的诸多优点，使其在环境保护和治理方面具有广阔的应用前景，因此纳米ZnO的制备引起了广泛关注。

纳米ZnO的制备方法可以根据其制备过程中是否存在化学反应，而分为物理法和化学法。物理法是利用粉碎技术而得到较细颗粒的ZnO，但最细粒度只能达到0.1μm而非纳米级［8］。因此制备纳米级ZnO只能应用化学法，化学法又可分为固相法、气相法以及液相法。

2 纳米ZnO光催化剂制备方法分析

2.1 固相法

固相法是按照一定比例混合金属盐或金属氧化物，并研磨煅烧，使其发生固相反应而直接得到纳米粉末。章金兵等［9］将摩尔比1∶1的 Zn（NO3）2·6H2O和Na2C2O4分别研磨10min，然后再混合研磨20min，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃下干燥4h，待冷却后研细再置于马弗炉中，加热升温至400℃并保温3h，得到浅黄色纳米ZnO。研究表明使用此方法制备的纳米ZnO呈球形，分散性良好，粒径大小为10～20nm，平均粒径14nm。张月等［10］将硫酸锌和氢氧化钠按照摩尔比1：2的量置于研钵中，并向其中加入NaCl，研磨40min，完全反应后分别使用蒸馏水和乙醇洗涤2～3次，室温下干燥，得到纳米ZnO样品。研究表明采用此种室温固相法制备的纳米ZnO为棒状结构，直径约为10nm，长度范围为100～160nm，且与球形纳米ZnO和普通ZnO相比，具有更好的紫外－可见光区吸收性能。才红等［11］以物质量1：1的ZnSO4·7H2O和 NaHCO3为初始材料，置于玛瑙研钵中研磨30min，并将混合物分离、洗涤经80℃真空干燥得到ZnO的前驱物ZnCO3。将此前驱物置于微波炉中辐射热分解30min，即可得到纳米ZnO。研究表明，使用室温固相法与微波热分解法相结合制备的纳米ZnO分散性较好，克服了高温煅烧所产生的粒子团聚等问题，但是此方法也存在一个缺点，即采用该方法制备的ZnO粉末中会存在少量未分解的前驱物。

固相法制备纳米ZnO不需要溶剂的存在，且工艺简单，易控制反应条件，转化率高，能耗较低无污染，因此在纳米材料的合成方面显示了较大的优势。

2.2 气相法

气相法是指用气体或将初始原料气态化，从而使其在气态条件下直接产生物理或化学反应，然后经冷却而凝聚为纳米微粒。气相法又可以分为化学气相氧化法、气相反应合成法、化学气相沉积法以及喷雾热分解法等［12］。

2.2.1 化学气相氧化法

化学气相氧化法是指将金属单质或金属化合物蒸发，在气相中被氧化而产生金属氧化物，经冷却后金属氧化物蒸气凝聚为纳米微粒。纳米ZnO粉体的合成是通过单质Zn蒸气在O2氛围中被氧化而得到［13］。Wu等［14］以高化学纯Zn粉作为原材料，在真空室内采用感应加热的方法将Zn粉原材料融化，原子化的Zn将在水冷壁上凝结为Zn纳米颗粒，用2kW级连续CO2激光器以输出功率600W进行照射，同时在激光照射过程中，向真空室内引入0.8～1.2kP的空气即可得到ZnO纳米颗粒。经分析表明，采用此种方法制备的Zn纳米颗粒的平均粒径为35nm，所得ZnO也为纳米级，具体粒径大小与Zn纳米颗粒的退火温度有关。

采用化学气相氧化法制备的ZnO纳米微粒的粒径范围为10～20nm，且颗粒的分散性较好，但也存在一些缺点，如纯度低、有剩余原料残留，对设备要求较高等。

2.2.2 气相反应合成法

气相反应合成法经常被用来制备包括金属在内的各种超细粉体，它包括热分解、合成或其他反应，有时还会涉及到氧化反应和气相水解反应［15］。纳米ZnO的气相反应合成法是在大于907℃的高温下，将金属锌或锌合金中的锌蒸发出来，然后使锌蒸气随喷入的氧化性气体一起流动，在此过程中的到纳米ZnO粉体。但是这种方法对设备的要求较高，因此大规模应用在成本上仍存在一些问题。

2.2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD法），是制备纳米ZnO的有效方法之一［16］。这种方法是将含有构成薄膜元素的气态或液态反应剂的蒸气以及此反应所需的其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜，从而得到各种形貌的纳米粒子。

阮伟东等［17］以ZnO固体粉末和活性炭粉末为初始材料，表面分散金纳米粒子的石英片作为沉积产物的基片，采用CVD法制备ZnO纳米线。研究表明，使用该方法制备的ZnO纳米线根部较粗，向上逐渐变细至针尖状。纳米线平均直径约为100nm，长度约为10μm。乔海军等［18］以 Zn以及Zn与Zn（Ac）2的混合物为原料，在600～700℃无催化剂条件下以硅片作为沉积物的基片，采用CVD法合成了梳状纳米ZnO。研究表明采用此种方法能够成功制备机构规整的纳米ZnO，且具有反应温度低、产物纯度高等优点。同时梳状ZnO的紫外发射峰为397nm，有明显的红移；而绿光发射峰位于453～493nm之间，分裂为4个次级峰，峰位有明显的蓝移。这表明此种结构的特殊性使其具有更好的催化、气敏性质。孔明光等［19］以Zn粉和SiO2纳米粉作为原料，在氩气氛围中采用物理蒸发的方法，当控制温度在650℃时，制备出了大量的六方相ZnO纳米线。研究表明，制备出的ZnO纳米线直径约为40nm。

CVD法具有工艺简单、易于工业化等优点，受到越来越多研究人员的关注。但是在采用CVD法制备ZnO纳米棒的过程中，如何实现ZnO的可控生长一直是个难题［20］。

2.2.4 喷雾热分解法

喷雾热解法是将Zn盐溶液雾化后喷入高温气体中形成气溶胶液滴，再通过蒸发、热分解，直接获得纳米ZnO粉体；或将Zn盐溶液直接喷入高温气体中干燥，经热处理后得到纳米ZnO粉体的方法。

韩彬等［21］以醋酸锌水溶液为前驱体，采用超声喷雾热分通玻璃衬底上制备了ZnO薄膜，并对制得的ZnO薄膜晶体结构、微观形貌和光学性能进行了分析。研究表明，当衬底温度大于450℃，载气流量为4L／min，衬底与喷嘴间距离为6cm，生长时间为30min时所得ZnO薄膜较好，衍射峰较强，表面致密均匀，在可见光区的透过率大于80%。赵俊亮等［22］通过脉冲激光沉积法在Si（100）衬底上沉积了ZnO籽晶层，再在籽晶层上用超声喷雾热分解法生长ZnO薄膜。研究表明，在籽晶层存在的条件下，采用超声喷雾热分解法生长的ZnO薄膜结晶性能得到了明显改善；籽晶层上生长的ZnO薄膜微观结构更加致密，且引入籽晶层后，ZnO薄膜光电响应显著增加。

使用此方法制备的纳米ZnO粉体纯度高，分散性好，粒径分布均匀，并且工艺操作简单，易于控制，能连续生产，但粒径较大，对设备要求较高。

2.3 液相法

液相法制备纳米ZnO的原理是使Zn盐溶液经一系列化学反应，包括氧化还原反应、沉淀反应等过程，最终得到ZnO纳米结构。同固相法、气相法相比，液相法具有设备简单、原料易得、制备过程易操作等诸多优点，且得到的ZnO粉体纯度较高、粒径分布均匀［23］。制备纳米ZnO常用的液相法有溶胶－凝胶法、微乳液法、水热法和溶剂热法等。

2.3.1 溶胶－凝胶法

沈 琳 等［24］采 用 溶 胶 － 凝 胶 法，以 Zn（CH3COO）2·2H2O为原料，制备了纳米ZnO粉末。研究表明，采用此方法在Zn（CH3COO）2·2H2O浓度0.075mol／L，80℃下反应2h的条件下制备的ZnO纳米颗粒呈球形，粒径在6nm左右，粒度分布均匀，有轻微团聚现象。潘吉浪等［25］采用溶胶－凝胶法在玻璃表面制备了薄膜型ZnO光催化剂，并以偶氮胭脂红为模型，研究不同条件对ZnO薄膜光催化性能的影响。研究表明，采用此方法制备的ZnO薄膜呈透明状，薄膜表面均匀分布着球形ZnO晶粒，晶粒的粒径随退火温度的升高在17～30 nm范围内逐渐增大，且当退火温度为300℃，镀膜层数为5层，溶液初始pH值为8～9时，ZnO薄膜对偶氮胭脂红具有最好的光催化降解效果。邵忠宝等［26］在低温条件下采用高分子网络凝胶法，以丙烯酞胺为单体，N，N′－亚甲基双丙烯酞胺为网络剂，制备出了纳米ZnO粉体。研究表明使用此方法制备的纳米ZnO粒径小，分散均匀，团聚少，且当单体与网络剂的质量比为5：1时粉末粒径最小，ZnO的质量分数高达99.0%。季敏霞等［27］采用高分子网络凝胶法，以醋酸锌为原料，丙烯酞胺为单体，N，N＇－亚甲基双丙烯酞胺为网络剂，制备纳米级ZnO粉末。研究表明，通过网络的阻碍作用，阻止ZnO的团聚，能够制得粒径为20～50nm的ZnO粉末，平均粒径为30nm左右。研究同时发现，通过增大单体和网络剂的总量，能形成比较好的凝胶，使晶粒细化；随着形成溶胶溶液pH值的增大，制得的ZnO粒径也随着增大。

与其他制备方法相比，溶胶－凝胶法具有反应温度低，反应过程易控制，产物颗粒粒径小、纯度高且粒度分布窄等优点，因而得到广泛应用。

2.3.2 微乳液法

微乳液法制备纳米ZnO，是通过制备两种微乳液，一种含有锌盐离子，另一种含有沉淀剂，将这两种乳液混合在一起，将微乳液中的微小水池作为反应器从而得到纳米ZnO［28］。

朱艳等［29］通过向 TritonX－100／正庚醇／正辛烷／盐水微乳液体系中加入Zn（NO3）2溶液和Na2CO3溶液，制备了纳米ZnO颗粒。研究表明，采用此方法制备的纳米ZnO为球形或类球形结构，产物颗粒较小，粒径分布在8～15nm之间，平均粒径约为10nm，颗粒分布均匀且团聚较少。牛新书等［30］采用一种新的微乳液体系聚氧乙烯十二烷基醚＋正己醇／正庚烷／水溶液，

通过向其中加入Zn（NO3）2溶液和氨水，制备得到纳米ZnO。研究表明，采用此方法制备的ZnO颗粒较小，为分布较均匀的圆球形，平均粒径在20nm左右。

使用微乳液法制备纳米ZnO具有产物粒径形貌易于控制，粒径分布范围窄，分散均匀团聚较少，实验装置简单等优点，是较理想的纳米ZnO制备方法之一［31］。

2.3.3 水热法

水热法是指在高压釜中，对水溶液反应体系加热以生成高温高压环境，加速离子反应和水解反应，在水溶液或蒸气中制备氧化物，最终通过分离和热处理得到氧化物纳米粒子［32］。

Li等［33］采用CTAB辅助水热法合成了ZnO纳米结构，并对温度对于晶体形态和性能的影响进行了研究。研究表明，反应温度为120℃时所制备的纳米ZnO为花状结构，而在反应温度150、180℃下所制备的产物为卷心菜状结构。陈亚飞等［34］采用水热法以ZnCl2和NH4OH为原料，十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，制备出了多种形貌的ZnO纳米结构。研究表明，加入不同量的十六烷基三甲基氯化铵所得到的纳米ZnO具有不同的形貌结构，当加入0.1g表面活性剂时得到的纳米ZnO为枝状，断面为六方形，粒径在100nm左右，长度在约为1μm，样品结晶较完美。李世帅等［35］以 Zn（NO3）2和NaOH为原料，采用水热法在不同温度和反应时间下制备了纳米ZnO棒。研究表明，在200℃下反应时间25h时样品结晶最好，ZnO为棒状结构，平均直径约为30～40nm，长度约为300～400nm，且在376nm和500～600nm处有明显发射现象。

水热法具有操作简单，组成和纯度易于控制等优点，但反应需要在高压水热釜中进行，制备成本较高，且产物易出现团聚现象，粒径分布较为分散，因此限制了水热法的大范围应用。

2.3.4 溶剂热法

溶剂热法是对水热法进行改进，用有机溶剂替代水作为介质，采用水热法的原理制备金属纳米氧化物。溶剂热法能够在普通条件下进行反应，因此其适用范围比水热法较为广泛［36］。

刘小娣等［37］以Zn（NO3）2·6H2O和 NaOH 为原料，甲醇－水为复合溶剂，采用溶剂热法制备了纳米ZnO。研究表明，用甲醇－水作为溶剂，通过改变反应介质的表面张力等能够合成具有不同形貌的纳米ZnO，如四脚针状、棒状和片状。周杰等［38］以Zn（Ac）2为原料，乙二胺－水为混合溶剂，采用溶剂热法制备了ZnO纳米粒子。研究表明，采用此方法制备的纳米ZnO结晶较好，且产率较高，ZnO纳米粒子的直径为20～30nm，并具有良好的光学性质。王芸等［39］以Zn（Ac）2为原料，以 PEG（聚乙二醇，20000）作为辅助剂，采用溶剂热法制备了纳米ZnO。研究表明，当加入4.5g PEG时，所得到的纳米ZnO为棒状，直径20nm，长约150nm。

溶剂热法能够在反应条件较温和的条件下生成纳米氧化物，反应过程简单易于控制，但仍存在一些缺陷，对溶剂热法的设备有特殊要求，如耐高温高压和化学腐蚀。

3 结语

目前纳米ZnO的制备仍处于实验探索阶段，尚不能达到工业化大规模生产，因此限制了它的广泛应用。当前制备纳米ZnO主要是采用液相法，对于液相法中如何去除阴离子以及如何使反应条件易于实现工业化操作仍需要探索，此外，对于纳米ZnO的形成机理和微观结构也需进一步研究。

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