关于氧化铝生产过程中结疤问题的探讨

任新平

(昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南昆明650051)

关于氧化铝生产过程中结疤问题的探讨

任新平

(昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南昆明650051)

氧化铝生产过程中的结疤问题是困扰和制约氧化铝生产的一个主要因素，直接影响氧化铝生产的技术经济指标，该文就结疤在氧化铝生产中的产生、危害以及防治进行了探讨，并提出了防治、清理的方法和措施。

氧化铝;结疤;防治清理

0 引言

氧化铝生产的过程中，尤其是在湿法生产过程中结疤所产生的不良影响不容忽视，它可导致设备运转率降低，传热系数下降，检修周期缩短，能耗升高，严重时还可能会导致重大事故的发生，进而造成生产成本的增加。据资料显示当加热面的结疤厚度达到1 mm时，换热器的传热系数将下降77%[1]。因此，结疤问题使氧化铝生产过程中的能耗及生产成本大大增加。我国加入世界贸易组织以来，国外氧化铝生产的低成本对我国的铝工业生产提出了更大的挑战，因此降低能耗，降低成本是目前我国铝工业生产研究的主要方向。

1 影响结疤的因素

自然界中的铝土矿除含有氧化铝及其水合物外，还含有多种杂质，主要是氧化硅、氧化铁，其次是二氧化钛，少量的钙和镁的碳酸盐以及钠、钾、铬、钒、镓、磷、氟、锌和其他一些元素的的化合物、有机物等。这些杂质以及在氧化铝生产过程中加入的添加剂是产生结疤的直接原因。氧化铝生产过程中较为重要的溶出过程中，铝土矿中的一些矿物与碱溶液作用进入溶液后，又成为溶解度很小的化合物从溶液中析出，它们析出时，必然在容器表面结晶，这就成为湿法冶金生产中设备产生结疤的原因。而在氧化铝生产过程中，由于有不少物质都是过饱和地存在于溶液之中，结晶过程又相当缓慢，所以结疤现象普遍存在。

有关专家早在1976年根据工业试验的结果，提出了不同温度范围内各种铝土矿浆的结疤强度与温度之间的经验公式，又于1978年求得不同温度范围内各种矿浆结疤过程的表观活化能值。并根据活化能值的大小，将不同矿浆温度区的结疤过程分为动力学控制过程或者扩散控制过程。在结疤生成的扩散控制过程中，结疤生成速度最快，而在结疤生成的动力学控制过程中，结疤生成速度最慢。也有学者通过实验证实了在矿浆加热过程中，用中间分段保温法是降低任一类型铝土矿矿浆加热过程中结疤生成速度的一种有效方法。其原因是因为保温可将结疤生成过程转变为结疤生成速度较低的动力学过程。

具体来讲就是对于不同矿物形态的铝土矿，结疤的最大生成速度都发生在矿浆加热温度为170～210℃和240～280℃的温度区间内。由此可见，温度是影响结疤的一个主要因素。所以前苏联及国内各企业常用的管壳式换热器加热矿浆的温度均限制在140～160℃。

另外，有关工业试验表明结疤的生成速度及其成分还取决于石灰的配入量。当矿浆中氢氧化钙含量不高(3%以下)，加热温度在170～210℃区间内，结疤的生成速度明显加快。这与矿浆制备阶段钛酸钠未充分转变为钛酸钙和转变速度缓慢有关。而在240～280℃的加热温度区间内，加入过量石灰会强化磷酸钙化合物的生成过程。可见，改变石灰的配入量和在过程中的加入地点可用来调节换热器表面上结疤的沉积速度。

所以热交换面上结疤的生成在很大程度上取决于铝土矿浆中随温度的升高而进行的化学反应。矿浆流速、矿浆的矿物与化学组成、液固比、预处理情况、热交换面两侧的温度差、添加剂的加入情况等，都可以影响到器壁处结疤的生成速度。

2 结疤的种类及成分

要彻底解决结疤问题，找出有效的防治方法，就必须首先对结疤本身——结疤的形态组成及物理化学性质进行充分的研究，以便于对结疤本身有足够的认识，否则，就会事倍功半。

在拜耳法生产氧化铝的过程中，不同的工序生成的结疤在成分及相结构上差别很大。前苏联、西德、中国及日本都作了大量的有关拜耳法过程中结疤的结构及矿物和化学组成的调查研究工作。

普遍认为，拜耳法过程结疤的矿物组成与铝土矿及添加剂的来源、各工序的工艺条件都有关系。较为常见的结疤成分有硅矿物、钛矿物、铝矿物、铁矿物及磷酸盐等。根据结疤的来源及其物理化学性质的不同，可将结疤的矿物成分为3大类。

(1)由溶液的脱硅以及铝土矿与溶液之间的反应而产生。如钠硅渣、水化石榴石等。此类结疤主要是在矿浆的预热、溶出过程及母液的蒸发过程中出现。其结晶形态与温度、溶液的组成、时间等多种因素有关。在溶出前对铝土矿浆进行充分的预脱硅可有效地减缓此类结疤的产生。因此在采用管道化溶出技术时必须设置预脱硅工序。

(2)因溶液的分解而产生，以氢氧化铝为主，主要是在赤泥分离沉降槽、赤泥洗涤沉降槽、分解槽等设备的器壁上生成。根据条件的不同，可以是三水铝石、拜耳石、诺德石、一水软铝石以及胶体。提高溶液的稳定性，或者加快赤泥的沉降洗涤过程可以防止或减轻此类结疤的产生，高效沉降槽已基于此成功应用。

(3)因铝土矿中的含钛矿物在拜耳法高温溶出过程中与添加剂及溶液反应而生成。主要成份为钛酸钙CaTi2O3和羟基钛酸钙CaTi2O4(OH)2[4]。这类结疤主要是在高温区生成。例如，在拜耳法过程中溶出器的内壁上生成的结疤占有较大的比例。由于一水硬铝石矿的拜耳法溶出过程中需加入石灰作为添加剂，所以钛酸盐结疤的产生是不可避免的。但是，为了便于处理，可将石灰乳直接加入到溶出器内，而不在磨出矿浆阶段加入。这样一来，钛酸盐结疤的生成区域就较为集中，结疤处理也就较为方便易行。

结疤的化学组成和其矿物组成一样，与铝土矿的来源，所使用的添加剂及具体的工艺条件有关。铝土矿、添加剂及母液中所有的化学成分均可以称为结疤的来源。

3 结疤的防治

目前普遍采用防止和清除结疤的方法可分为物理清洗法、化学法和工艺法3类。

(1)物理清洗法。物理清洗法分为水力清洗、机械清洗和火焰清理。水力清洗法和机械清理法在氧化铝厂被广泛采用。如果将二者有机的结合起来，效果会更加理想。矿浆预热过程中设备加热表面的结疤可用冲击震打、铣刀进行清理也可用高压水枪清理。沉降槽里的以三水铝石为主的结疤可以采用空气锤击法来清除。

将酸洗和水力清洗有机地结合起来，在某些情况下可获得较好的效果。如西德用管道化溶出工艺处理希腊矿时，就采用了酸洗和水力清洗相结合的办法。

压煮器加热管束外侧的结疤可采用火焰清理的方法。当加热管束在短时间内被急剧加热后，加热管束急剧膨胀，结疤就会裂开，从加热表面脱落下来从而达到清理的目的。

利用电场、磁场、超声波也可以减少结疤的生成，称为结疤的无剂防治法。例如，在适当的条件下在电场中处理蒸发母液，可大大减轻乃至完全防止在加热面上生成硅酸钠结疤，从而使蒸发器产能提高，这是因为点场能降低结晶过程的活化能，当其作用与二氧化硅过饱和溶液时，能加速铝硅酸钠析出，使其在更低的温度生成，生成的结疤比较疏松，与加热表面的附着力小，便于清洗。

(2)化学清洗法。化学清洗法是指根据结疤成分的不同，采取与其相溶的溶剂清洗结疤的方法。高压溶出器在料浆温度160～230℃之间时，其结疤的主要成分为钛酸钙和方钠石型的钠硅渣。对于钛酸钙可用氢氟酸来清洗，但是在清洗时氢氟酸不能过早加入，以免与CaO、AL2O3、Na2O等物质作用，在界沟表面上生成一层白色晶体，使清理受到阻碍。在生产上可用5%HCl+2.5%HF的混合酸清洗。为了避免HF的毒性，可用NaF代替。

在分解槽槽壁、热交换器器壁、过滤机滤布上形成的三水铝石结疤，可采用苛性钠溶液清洗。在生产上可使用蒸发母液或循环碱液进行泡槽清洗。

原矿浆由100℃升温到150℃时在预热器内生成的结疤用草酸和磷酸的混酸来清洗效果较好，由180℃加热到220℃范围内的结疤用盐酸、草酸及氢氟酸的混合酸清洗效果较佳。匈牙利研制的结疤清洗剂由混酸+缓蚀剂组成，清洗一次只需2～6 h[2]。但是酸洗对设备及管道造成腐蚀，在用稀酸清洗结疤时应加入适量的缓蚀剂。因为管道化溶出装置换热器内管的压力较高，酸洗对内管焊缝造成的腐蚀较大，有可能造成内管破裂，形成事故。所以，近年来大多数氧化铝厂对于管道化溶出换热管的清洗大都放弃了酸洗，而采用高压清洗车产生的150 MPa的高压水进行清洗结疤，工业效果较好。

(3)工艺法。因为温度是影响结疤生成速度的主要因素，所以在矿浆加热过程中，用中间分段保温法是降低各种类铝土矿浆结疤生成速度的一种有效方法。对母液进行充分的脱硅之后，对多效蒸发器组采用逆流作业，可有效地避免母液蒸发过程中硅矿物结疤的生成。

适宜地加入石灰改变石灰加入方式，可以减缓结疤的生成。例如将石灰直接加入到高压溶出期内，而不在磨矿时加入，这样可使矿浆在预热过程不再生成钙钛矿结疤，因为钙钛矿结疤只在高温溶出段生成。结疤速度还随着加热表面两侧的温度，即加热介质与原矿浆之间的温度差的增大而增加，因此，增加预热器的级数也可以减缓结疤的生成[3]。

一般来讲，对矿浆进行充分的常压预脱硅，是防止矿浆在预热及溶出过程中结疤的有效方法。但是，在某些一水硬铝石铝土形的铝土矿中含有伊利石、叶腊石等难以预脱硅的硅矿物，添加剂石灰中的MgO以及母液中的K2O对矿浆预热过程中含硅矿物的反应行为均有影响，因此，有目的地控制石灰中的MgO含量以及母液中的K2O浓度，可减缓预热及溶出过程中硅矿物的结疤速度。

采用双流法溶出工艺是溶出工序减少换热器上结疤的一种行之有效的方法。该法将用于溶出配料的碱液分为两部分，其中20%的与铝土矿磨制成矿浆流，剩余80%的碱液成为碱液流，两股料流分别用溶出矿浆多级自蒸发产生的乏汽预热后，碱液流再单独用新蒸汽进行加热，在第一个溶出器中汇流后再加热至溶出温度进行溶出。由于此工艺绝大多数碱液不参与制备矿浆而单独加热，此部分碱液中的SiO2含量较低，加热过程中硅渣的析出量很少，所以结疤也就相应较少。

4 结语

结疤问题是氧化铝生产过程中需解决的关键问题之一。每种处理结疤的方法都有其制约性。因为结疤的生成过程是一个多因素的物理化学过程，且各地区的矿石的化学组成差别较大，生产中的工艺条件不同也有很大的影响。要想找出一种科学的结疤防治方法，必须对生产厂家所用的矿石进行分析，有针对性的进行结疤的处理和防治，才能达到节能降耗、降低成本的目的。

[1]毕诗文，等.氧化铝生产工艺[M].北京:化学工业出版社，2006:137.

[2]尹中林，毕诗文，顾松青.拜耳法过程中结疤问题的研究及其进展[J].中国有色冶金，2005(4):17.

[3]杨重愚.氧化铝生产工艺学.修订版[M].北京:冶金工业出版社，1993:96.

Probe into Scarring During Alumina Production Process

REN Xin－ping
(Kunming Engineering ＆ Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co.Ltd，Kunming 650051，China)

The scarring during alumina production process is a main factor of puzzling and restricting the alumina industry’s development，which directly affects technical and economic target of alumina production.The generation，hazard and control for the scarring in alumina production were discussed，and some methods and measures for prevention and treatment were proposed.

Alumina;scarring;prevention and treatment

TF821

A

1004－2660(2011)02－0029－03

2011－04－09.

任新平(1976－)，男，陕西人，工程师.主要研究方向:氧化铝、炭素行业的咨询及设计.