聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜性能研究

钟赤锋

(1.东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808;2.东莞理工学院 工程技术研究院，东莞市清洁生产科技中心，广东东莞 523808)

聚酰亚胺树脂 (PI)是分子主链中含有酰亚胺环结构的环链高聚物树脂，具有自熄性和优良的机械、介电等性能，在电子等高科技领域获得了广泛的应用。普通PI的吸水率较高，其热膨胀系数相对较高。这些缺点限制了PI在现代电子工业中的应用。二氧化硅 (SiO2)的吸水率几乎为0，热膨胀系数极低，但其成型加工性差。目前人们常用溶胶-凝胶方法将纳米二氧化硅颗粒引入聚酰亚胺基体中来制备PI/SiO2杂化薄膜。由于纳米SiO2表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，使其易与聚酰亚胺基体中的氧起键合作用，提高分子间的键力。研究表明:利用溶胶-凝胶法在聚酰亚胺体系中引入纳米SiO2可使材料常温下的强度、韧性等均有提高［1-2］。因而PI/SiO2有机/无机杂化材料则兼具二者的优点，其综合性能优异，应用前景广阔，备受人们的关注。

本研究在聚酰亚胺树脂中引入含苯并噁嗪环的改性纳米二氧化硅［3］，利用改性纳米二氧化硅的苯并噁嗪环与聚酰胺酸反应，构筑新的PI链结构和聚集态结构，提高PI与纳米SiO2的相容性。本文将探讨的SiO2含量对PI/SiO2薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料合成

均苯二酐，国药集团化学试剂有限公司，化学纯;二苯醚二胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯;N，N-二甲基乙酰胺，天津大茂化学试剂厂，分析纯;1，3-双 (4-氨基苯氧基)苯 (PAPB)，实验室自制;改性二氧化硅溶胶，实验室自制［3］。

先将计量的二胺与等摩尔量的二酐加入N，N-二甲基乙酰胺合成聚酰胺酸溶液，配比如表1所示。再将改性二氧化硅溶胶加入聚酰胺酸溶液中，均匀混合制得混合胶液，配成10%(wt/wt)的溶液。聚酰胺酸 (PAA)的亚胺化:将PAA溶液均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，平放于烘箱中进行阶梯升温亚胺化:50℃、100℃、150℃、200℃、240℃和275℃各保温1 h，得到透明或半透明的PI薄膜。合成制备的PI/SiO2薄膜材料及化学组成见表1。

1.2 性能表征

差示扫描量热仪 (DSC)采用NETZSCH 204F1;热重分析仪TGA采用NETZSCH 209F1。透射电镜测试TEM采用荷兰FEI公司Tecnai 20。动态热机械分析仪 (DMA)测试采用TA Q800。

表1 2薄膜材料的编号和化学组成

2 结果与讨论

2.1 热性能表征

采用DSC和TGA测试PI/SiO2薄膜的耐热性和热稳定性，结果如表2所示。从表2可以看出，纳米二氧化硅含量不同，DSC方法测定的PI/SiO2薄膜材料的玻璃化转变温度 (Tg)变化很小。采用二苯醚二胺 (ODA)和1，3-双4-氨基苯氧基苯 (PAPB)(摩尔比7∶3)合成薄膜材料的Tg要明显小于采用ODA合成的薄膜材料。从表2中可以看出，纳米二氧化硅含量不同，TG方法得到的薄膜材料的5%失重温度 (Td5%)分解温度和10%失重温度 (Td10%)基本相同。

表2 PI/SiO2薄膜材料的热性能 ℃

由于该聚酰亚胺材料有部分交联，采用动态热机械分析 (DMA)方法可以更准确地测定其玻璃化转变。动态热机械分析方法 (DMA)是在程序控温下，测量薄膜在振动载荷下的动态模量或力学损耗与温度的关系。DMA方法可以通过测定力学损耗准确测定玻璃化转变。

图1是PI/SiO2薄膜样品1，2和3的DMA曲线图。玻璃化转变温度的DMA测试结果如表2所示。从图1(a)中可以看出，纳米SiO2含量越高，薄膜材料的储存模量越高。从图1(b)中可以看出，薄膜的玻璃化转变温度基本相同。表明纳米SiO2含量对材料的玻璃化转变没有影响。从表2还可以看出，DMA得到的Tg要明显高于DSC得到的Tg。这主要是两者测试原理不同所致。

图1 (a)PI/SiO2薄膜样品1，2，3的储存模量与温度曲线(b)PI/SiO2薄膜样品1，2，3的力学损耗 (tan δ)与温度曲线

图2是PI/SiO2薄膜样品2，o-2和o-3的DMA曲线图。从图2(a)中可以看出，相同的纳米SiO2含量，采用ODA和PAPB(摩尔比7∶3)合成薄膜材料的储存模量要小于只采用ODA合成的薄膜材料。从图2(b)中可以看出，采用ODA和PAPB(摩尔比7∶3)合成的材料玻璃化转变温度为353.0℃。而只用ODA合成的薄膜材料在390℃时还没有看到力学损耗 (tan δ)的极值，表明其玻璃化转变温度要超过测试温度上限的390℃。PAPB是含有间位苯环的二胺，而ODA是含对位苯环的二胺。DMA测试结果表明，采用部分PAPB代替ODA共聚时，加入的PAPB破坏了PI分子链的对称性和规整性，使其自由体积增大，降低分子间作用力和使结晶倾向减弱。

图2 (a)PI/SiO2薄膜样品2，o-2和o-3的储存模量与温度曲线。(b)PI/SiO2薄膜样品2，o-2和o-3力学损耗 (tan δ)与温度曲线。

2.2 透射电镜分析

透射电镜 (TEM)以波长极短的电子束作为照明源，是研究纳米复合材料微观结构的常用方法。图3，图4和图5分别是聚酰亚胺/SiO2杂化薄膜的样品1，样品2和样品3的透射电镜照片。从图中可以看出，三个样品中纳米颗粒SiO2分散比较均匀，但也可在图中看到有部分无机粒子堆砌在一起，形成了较大的SiO2聚集体，团聚尺寸有200～500 nm。表明这些纳米颗粒SiO2没有在树脂中形成纳米分散。从图1，图2和图3中可以看出，随着纳米SiO2含量的提高，无机粒子更易形成的聚集体。

图3 样品1的透射电镜照片

图4 样品2的透射电镜照片

图5 样品3的透射电镜照片

3 结语

1)纳米二氧化硅的含量越高，其在聚酰亚胺中的分散越差。纳米二氧化硅的含量对PI/SiO2薄膜材料的玻璃化转变温度 (Tg)基本没有影响;对其分解温度基本也没有影响。但纳米二氧化硅的含量越高，PI/SiO2薄膜材料的储存模量越高。

2)加入含间位苯环的PAPB共聚改性的聚酰亚胺获得的SiO2薄膜材料的模量和玻璃化转变温度比没有改性的薄膜材料略有降低。

［1］Lin J，Wang X.Novel low-κ polyimide/mesoporous silica composite films:Preparation，microstructure，and properties［J］.Polymer，2007，48(1):318-329.

［2］Huang Y，Gu Y.New polyimide-silica organic-inorganic hybrids［J］.J Appl Poly Sci，2003，88(9):2210-2214.

［3］钟赤锋，杨建伟，刘治猛.苯并噁嗪改性纳米二氧化硅对聚酰亚胺性能的影响［J］.石油化工，2010，39(S1):754-755.