固体酸对介孔氧化铝导电性能影响

周 锐，杨乐斌，王雪丹，刘嘉斌，宁文生，沈杭燕

（1.中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018；2.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032）

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单和高效环保等优点，是最有希望应用于便携式、小型化可移动式的电源，因而备受各国政府和大公司的广泛关注［1-3］.但当PEMFC工作在70－90℃范围内，醇类氧化的中间体及CO不容易氧化成CO2，增加了醇类氧化的中间体及CO对催化剂毒化作用［4-5］.一种有效的避免催化剂中毒的方法是提高电池工作温度.然而当温度较高时水分蒸发导致全氟磺酸型离子交换树脂膜（Nafion）的导电性显著下降.因此有必要开发在中高温条件下性质稳定、电导率高、甲醇渗透率低的质子交换膜.无机固体酸很有希望用作质子交换材料，因为这些具有酸质子的物质可以通过相结构的转变产生高的质子电导率［6-7］.然而，相当一部分固体酸具有水溶性，这对固体酸用作燃料电池的电解质带来困难［8-9］.本课题组已有研究［10］表明，掺杂氯盐可改变介孔Al2O3载体表面的酸碱活性中心，使得质子更容易在介孔氧化铝中传导，有利于提高介孔Al2O3的电导率.本研究在掺氯的介孔Al2O3基础上进一步掺杂一定比例的固体酸，提高材料的质子导电率，以开发出新型高电导的电解质材料.

1 实验部分

1.1 样品制备

以仲丁醇铝为铝源，X114为导向剂，以溶胶－凝胶法制备得介孔氧化铝粉体［9-12］.将介孔氧化铝与固体酸CsHSO4按摩尔比3∶2、3∶1、5∶1、7∶1、10∶1进行掺杂，然后放入马弗炉中热处理，从室温经过1h升到250℃保温10h，制得固体酸掺杂的介孔氧化铝.

1.2 样品性能及结构表征

样品电导率采用交流阻抗法测试，测试仪器为Agilent 4294A精密阻抗分析仪，扫描频率为40－30MHz.测试前氧化铝粉体压成直径为1cm的圆片，圆片表面镀铂后装入夹具进行电导率测试.

采用配备有能谱仪的FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜（SEM）进行微观形貌观察和成分分析.采用X射线衍射仪（XRD）测试材料物相，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率8°／min，步进角度0.02°，扫描范围2θ为10°－80°.采用 Micromeritics ASAP2010吸附仪测试材料的平均孔径、孔容和比表面积等.采用NC88－TG 209F1进行热分析（TG－DSC）表征.

2 结果与讨论

2.1 样品的表面形貌

图1是介孔Al2O3的形貌，从图中可以看出介孔Al2O3成片状，并且可以看出这些片状由直径约20nm的Al2O3颗粒组成.在片层内部以及片层之间存在较高密度的孔隙.

图1 介孔Al2O3的SEM图Figure 1 SEM graph of mesoporous alumina

图2为样品的能谱分析结果，可以看出，掺杂后介孔Al2O3中含固体酸元素，固体酸没有流失掉.

图2 掺杂固体酸CsHSO4的介孔Al2O3能谱分析图Figure 2 EDS spectrum of alumina doped solid acid CsHSO4

2.2 介孔Al2O3的孔结构

图3是介孔Al2O3吸附平衡等温曲线，从图中可以看到在较低的相对压力下发生的吸附主要是单分子层吸附，之后是多分子层的吸附，当压力较高时会发生毛细管凝聚，表现出一个突跃.图中在相对压力为0.8左右时发生了突变，此时材料的孔径较大.从图中可以看出吸附－脱附不是重合的，而是存在着迟滞效应，证明孔结构为开口直径较小的墨水瓶式的孔，图3中小图为孔径布图，图中显示大部分孔的直径分布在19－25nm范围.

图3 掺杂介孔Al2O3等温吸附曲线图，小图为介孔氧化铝孔径分布图Figure 3 Adsorption isotherm curve of mesoporous alumina

2.3 样品的XRD分析图

图4为样品的XRD分析图，由图可知，样品在2θ＝37.68°，48.21°，67.31°出现介孔 Al2O3特征峰.当掺入固体酸时并未出现明显的衍射峰，只是介孔Al2O3的特征峰有所宽化和强度略有改变，这说明掺入少量的固体酸没有使介孔Al2O3结构发生改变.

图4 介孔氧化铝掺杂固体酸前后的XRD图Figure 4 XRD diagram of the tested samples

2.4 掺杂不同含量的固体酸CsHSO4对介孔Al2O3的电导率的影响

图5为CsHSO4掺杂的介孔氧化铝导电率随温度的变化图，测试温度为30℃－90℃时，测试湿度为55%，而在100－140℃的中温区，测试湿度为5%.从图5中看出从30℃到90℃低温区，所有样品的导电性随着温度的增加而提高.而在100－140℃中温区，所测样品的电导率均随温度的升高而降低.在低温区域，无掺杂固体酸的氧化铝的导电率在90℃达最高，其值为1.36×10－4S·cm－1.随着固体酸的添加，介孔氧化铝的导电率逐步提高，同样当掺入比例为5∶1时，在90℃导电率达到最高值为1.21×10－3S·cm－1，比未掺CsHSO4的介孔氧化铝导电率提高一个数量级左右.

图5 不同温度下掺杂CsHSO4介孔Al2O3导电性比较Figure 5 Temperature dependence of conductivity on the mesoporous alumina with doping CsHSO4

图6为CsHSO4掺杂的介孔氧化铝导电率随湿度的变化图，测试温度为30℃.结果显示随着湿度的增加，介孔Al2O3的导电性不断提高.掺杂CsHSO4的介孔Al2O3比未掺杂CsHSO4的介孔Al2O3高一个数量级，从图中可知当湿度为90%时，掺杂了40%CsHSO4的介孔Al2O3的电导率达到5.1×10－3S·cm－1.

2.5 样品TG－DSC分析

图6 不同湿度下掺杂CsHSO4介孔Al2O3导电性比较Figure 6 Humidity dependence of conductivity on the mesoporous alumina with doping CsHSO4

图7为固体酸掺杂前后样品的TG－DSC图.结果显示，在200℃内，样品重量均随着温度的升高而快速下降，在200℃时介孔Al2O3失重5.8%，掺CsHSO4介孔Al2O3失重的百分比为12.1%.掺CsHSO4介孔Al2O3失重的百分比要大于没有掺杂的介孔Al2O3，这表明固体酸的掺杂增强介孔材料的吸水能力，使材料中吸附的水含量提高.在图中可以看到掺杂后会出现两个吸热峰（在336℃时，此时达到了固体酸的熔点），其中在121℃时，可能是已在固体酸内部发生了质子相变.

图7 介孔Al2O3掺杂固体酸前后的热重比较Figure 7 Thermal gravimetric analysis of mesoporous alumina with doping CsHSO4or not

3 结果与讨论

本文研究了固体酸掺杂对介孔Al2O3导电率的影响规律.固体酸的添加没有改变Al2O3的介孔结构，而提高了介孔Al2O3低温时的导电率，在30℃、90%相对湿度时固体酸掺杂的介孔Al2O3最高导电率达到5.1×10－3S·cm－1，但是添加固体酸并没有显著提高中温区介孔Al2O3的导电率，在中温时，介孔Al2O3的导电率随温度的提高而降低.热分析结果进一步证实固体酸的添加使介孔Al2O3的吸水率提高，从而使质子传导的速率增加，从而提高介孔Al2O3的导电率，据此推测介孔Al2O3中质子传导应为质子在水分子间的踊跃机制，氯离子的添加使水分子中的质子氢键减弱，从而提高导电率.而固体酸的添加提高导电率主要是由于质子传导介质——水分子的数量增加.而中温低湿度时，由于传导介质水的缺失，导电率下降.

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