气相色谱法测定猕猴桃中6种拟除虫菊酯类农药残留量

钟冬莲，汤富彬，沈丹玉，莫润宏，丁 明

(中国林业科学研究院 亚热带林业研究所国家林业局经济林产品质量检验检测中心，浙江 富阳 311400)

猕猴桃素来以味美、营养价值高而倍受人们喜爱，随着人民生活水平的提高，人们越来越追求健康的身体，因此世界各国对涉及人身健康的产品釆取了更加严格的卫生要求。然而根据报道［1］，猕猴桃在各个不同的生长时期，为了防治病虫危害，会喷洒一定剂量的化学农药，其中针对防治金龟子一类害虫对猕猴桃的危害，目前使用最多的是菊酯类农药，而尚未查到猕猴桃中菊酯类农药的检测方法的报道，参照其他水果中菊酯类农药的测定方法［2－7］，本实验通过乙腈提取，弗罗里硅土柱净化，1∶9的丙酮∶正己烷(V/V)淋洗，建立了检测猕猴桃中6种菊酯类农药的同时测定方法，取得了较好的效果。该方法操作步骤快速、简便、节约了试剂成本，重现性好且回收率高，完全满足猕猴桃中菊酯类农药残留量的要求。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)，配电子捕获检测器(μ-ECD)，Chemistation化学工作站，7683自动进样器;高速均质器，旋转蒸发仪。弗罗里硅土固相萃取小柱(500 mg，6 mL)。

乙腈、正己烷均为色谱纯，丙酮为分析纯。

6种菊酯类标准溶液(100 mg·L－1，均由农业部环境保护科研监测所研制):甲氰菊酯(Fenpropathrin)，三氟氯氰菊酯(Cyhalothrin)，氯氰菊酯(Cypermethrin)，氟胺氰菊酯(Tau-fluvalinate)，氰戊菊酯(Fenvalerate)，溴氰菊酯(Deltamethrin)。

1.2 标准溶液的配制

准确吸取每种农药的标准品0.80 mL于10 mL的容量瓶内，用正己烷定容至刻度，即配成8.0 mg·L－1的标准储备液，4℃冰箱中保存。

混合农药标准工作液的配制:根据使用时的需要配成各种不同浓度的工作溶液。

1.3 色谱条件

DB-1701毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)，柱温升温程序:200℃(2 min)，10℃·min－1至 250℃(22 min)，检测器温度290℃，进样口温度240℃。载气高纯氮(纯度99.99%):2.5 mL·min－1;尾吹气(高纯氮):30 mL·min－1。进样量 1.0 μL;定量方法:峰面积外标法定量。

在上述条件下，0.80 mg·L－1菊酯农药混标的GC-ECD气相色谱图(图1)。

图1 6种菊酯类农药标样色谱图(0.80 mg·L－1)

1.4 样品的提取

四分法取新鲜猕猴桃样，在食品搅拌机中打碎均匀，称取25.0 g打碎均匀后的样品于100 mL离心管中，加入50 mL乙腈，高速均质2 min(离心机转速度°为12 000 r·min－1)后用脱纸棉过滤，收集滤液至于100 mL装有7 g氯化钠的具塞量筒中，盖上塞子，剧烈振摇1 min后，静置20 min，使乙腈和水相充分分层后，吸取上层乙腈溶液10 mL于10 mL比色管中，缓缓通入氮气，蒸发近干，加2 mL正己烷，并在旋涡混合器上混匀，待净化。

1.5 样品的净化

将弗罗里硅土小柱连接到固相萃取装置上，依次用5 mL正己烷和5 mL丙酮:正己烷(1:9，v/v)预处理小柱，转移上述待净化提取液至已活化的固相小柱，用真空泵控制样液以不超过2 mL·min－1流速使其逐滴滴下，用15 mL离心管接收过柱液，用5 mL丙酮:正己烷(1∶9，V∶V)淋洗小柱，并重复1次，最后将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，50℃下吹至近干，加入2 mL正己烷溶解，过0.45 μm有机膜，供气相色谱检测。

2 结果与分析

2.1 标准曲线、线性范围、检测限

将标准储备液(8.0 mg·L－1)配制成0.08，0.16，0.32，0.48，0.80，1.60 mg·L－1的混合标准工作溶液，按照选定的色谱条件，以色谱峰面积对浓度作标准曲线，得到6种拟除虫菊酯类农药的线性方程及相关系数，并以3倍信噪比计算方法的检出限，结果见表1。

表1 农药的线性范围、线性方程、相关系数和最小检出限

2.2 方法的回收率与精密度

在25.0 g猕猴桃样品中，分别加入8.0 mg·L－1农药标准储备液0.25，0.5，2.5 mL，每处理重复6次，平衡过夜。按选定的色谱条件进行测定，计算6种菊酯类农药的平均回收率和相对标准偏差。

试验结果(表2)表明，在0.08～0.80 mg·kg－1的添标水平，6种菊酯类农药平均回收率为81.2% ～121.3%，相对标准偏差为2.78%～8.79%。

2.3 净化方法比较

本文比较了提取液经弗罗里硅土小柱净化和未经过净化2种方式，结果如图2所示，从色谱图可看出，样品提取液无论经过净化处理还是浓缩后直接上机，目标化合物均能得到很好的分离，表明对于猕猴桃等基质干扰较少的样品中甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯和溴氰菊酯农药残留检测不经净化过柱处理，即可得到良好的分离效果，大大节约的试剂成本和时间，提高了分析测试效率。

表2 添加回收率实验结果(n=6)

图2 样品过柱前后色谱图

3 小结

采用乙腈提取，不经过柱净化处理直接用气相色谱－电子捕获检测法测定猕猴桃中的甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯和溴氰菊酯的残留量的方法，回收率、灵敏度高，精密度、准确度好，而且操作简单、快速又节约成本，可很好的应用于猕猴桃中菊酯类农药多残留的测定。

［1］张立功，纪永康，张有平，等．猕猴桃常见病虫害防治农药［J］．西北园艺，2006(12):31－32.

［2］丁明，方学智，费学谦，等．柿果实中菊酯类农药残留快速测定方法［J］．农药，2007，3(46):178－181.

［3］杨晓凤，谢淋，韩梅，等．GC-ECD法测定茶叶中30种有机氯及菊酯类农药残留［J］．西南农业学报，2010，23(3):764－767.

［4］刘宏伟，张艳丽，孟新力，等．气相色谱法测定蔬菜中4种菊酯类农药残留［J］．中国计量，2010(4):81－82.

［5］陈国征，孙强，徐伟．CARB柱萃取气相色谱法快速测定桑茶中7种菊酯类农药［J］．中国卫生检验杂志，2010，20(1):74－75.

［6］刘潇威，买光熙，李凌云，等．NY/T 761—2008.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药的测定［S］．北京，中国农业出版社，2008.

［7］赵维佳，高巍，陈如东，等．青菜中多种菊酯农药残留量的分析方法［J］．南京农业大学学报，2004，27(1):105－107.