咖啡因分段结晶工艺研究
2011-07-27朱兆友张大卫
朱兆友,张大卫
(青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042)
当今社会能源问题引起人们高度重视,而节能是解决能源问题最直接有效的措施。目前在咖啡因的工业结晶过程中,间歇结晶过程多采用一次性结晶的方法,该法能耗较高,所得咖啡因颗粒较小且不均匀,只能作为原料出口,在国际竞争中处于不利地位[1]。因此,研究能耗低、产品晶型较好的新型结晶工艺意义重大。
溶液结晶的方法主要有蒸发结晶和冷却结晶[2]。结晶的影响因素主要包括过饱和度、搅拌速率及降温速率等。根据咖啡因的物性特点,作者采用冷却结晶的方法,即当咖啡因的质量浓度降到一定值时进行抽滤,可避免一次结晶产品抽滤过程中能耗较高的缺点;并研究了降温速率及搅拌速率对结晶过程的影响。另外,作者利用激光法测定了50~80 ℃时咖啡因在水中的溶解度、一定条件下的超溶解度,得到了相应的二次拟合方程,进一步补充了咖啡因的物性数据。
1 实验
1.1 材料与仪器
咖啡因取自国内某制药厂咖啡因车间。
溶解度激光测定仪;HH-1型数显恒温水浴,金坛双捷实验仪器厂;GZX-9070MBE型数显鼓风干燥箱,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵,巩义予华仪器有限责任公司;数显电动搅拌器,金坛城国胜实验仪器厂;SX-1500型台式扫描电镜,北京客来得宝科技发展有限公司。
1.2 原理与方法
1.2.1 激光法测溶解度的原理[3~5]
首先在结晶器内加入一定量的咖啡因,随着溶剂水的加入,咖啡因晶体缓慢溶解,透过溶液的激光光强随时间的延长而增大。当咖啡因晶体完全溶解时,激光的信号会发生突变(图1):突变发生在b~c段,分别作a~b和c~d的切线,交点e就是完全溶解的时间。
图1 激光发射器记录仪信号示意图
超溶解度的测定与溶解度的测定原理相似,不同的是要预先配制一定浓度的咖啡因溶液,然后在一定的条件下,按固定的降温速率降温即可。
实验室溶解度测定装置如图2所示。
1.记录仪 2.激光接收器 3.温度计 4.滴定管 5.夹套结晶器 6.电磁搅拌器 7.He-Ne激光器 8.接点温度计 9.恒温槽
1.2.2 分段结晶的原理与方法
分段结晶原理见图3。
图3 分段结晶图
整个结晶过程分两段进行,对于每段结晶,控制在介稳区内加入一定数量及粒度的晶种,在一定的降温速率及转速下冷却结晶,当有晶体析出后可适当加快降温速率,控制在介稳区以内的某个温度抽滤,将抽滤后所得晶体产品放入烘箱内干燥数小时,滤液继续冷却结晶。
2 结果与讨论
2.1 50~80 ℃时,咖啡因在水中的溶解度曲线(图4)
图4 50~80 ℃时,咖啡因在水中的溶解度曲线
由图4可以看出,咖啡因在水中的溶解度随温度的升高而增大。咖啡因在水中溶解度的二次拟合方程为:
S=-0.024T2-2.47338T+72.40501R2=0.9904
2.2 咖啡因在一定条件下的超溶解度曲线(图5)
降温速率为0.05 ℃·min-1,转速为250 r·min-1
在降温速率为0.05 ℃·min-1、转速为250 r·min-1条件下,咖啡因在水中超溶解度的二次拟合方程为:
S=0.0061T2-0.04951T+1.63583R2=0.9986
2.3 不同转速下咖啡因的结晶状况(表1)
表1 不同转速下咖啡因的一段结晶状况
60 ℃饱和咖啡因溶液从较高温度下冷却结晶,在水中的介稳区宽度均可达到10 ℃以上。由表1可以看出,在介稳区内加入晶种,随着转速的加快,析晶温度先降低后升高。这是因为,搅拌会影响结晶体系的介稳区,适宜的搅拌可以获得粒度较好的产品,但是搅拌过于剧烈又会导致介稳区变窄,从而使析晶温度有所升高。考虑搅拌状况,控制在介稳区内某一温度下抽滤。60 ℃饱和咖啡因溶液是由200 mL蒸馏水加24 g咖啡因配制而成,质量浓度为10.71%。在转速为150 r·min-1、250 r·min-1、350 r·min-1、450 r·min-1时,咖啡因的实际与理论析出量的偏差分别为4.23%、4.58%、2.73%、4.14%;溶液的质量浓度分别降低了7.25%、6.99%、5.62%、7.07%。由此可知,抽滤温度下咖啡因已近于析出完全。
将一段结晶后的滤液继续冷却结晶,结晶状况如表2所示。
表2 不同转速下咖啡因的二段结晶状况
由表2可以看出,析晶温度随转速的加快先降低后升高。在转速为150 r·min-1、250 r·min-1、350 r·min-1、450 r·min-1时,咖啡因的实际与理论析出量的偏差分别为5.62%、3.08%、3.39%、4.57%;溶液的质量浓度分别由7.25%降到4.50%、6.99%降到3.47%、5.62%降到3.54%、7.07%降到3.41%。
2.4 两段结晶工艺参数的确定
对不同搅拌速率和降温速率下所得结晶产品进行电镜分析发现,一段结晶在250 r·min-1、0.05 ℃·min-1下得到的产品粒度较大且分布集中,二段结晶在250 r·min-1、0.04 ℃·min-1下得到的产品粒度较为理想。其电镜扫描图如图6所示。
图6 一段结晶(a)和二段结晶(b)产品电镜扫描图
2.5 搅拌速率和降温速率对产品粒度的影响
以一段结晶产品为例,考察降温速率和搅拌速率对产品粒度的影响。
在搅拌速率为250 r·min-1时,降温速率对产品粒度的影响如图7所示。
图7 降温速率对产品粒度的影响
由图7可以看出,降温速率对晶体粒度的分布及主粒度有着显著的影响。随着降温速率的加快,晶体产品的主粒度变小,而粒度分布线在两侧的分布变宽,0.05 ℃·min-1和0.04 ℃·min-1下所得晶体的主粒度及粒度分布线较为接近。这是因为,当降温速率过快时,析晶前的溶液过饱和度较大,初级成核速率加快,甚至会出现爆发式成核,由于生长速率较慢,产品中小粒子晶体增多,从而导致产品的主粒度及体积分率变小,粒度分布线变宽。考虑工业应用中生产周期的问题,选择0.05 ℃·min-1作为一段结晶的最佳降温速率。
在降温速率为0.05 ℃·min-1时,搅拌速率对产品粒度的影响如图8所示。
图8 搅拌速率对产品粒度的影响
由图8可知,随着搅拌速率的加快,产品的主粒度先增大后减小。这是因为,当搅拌速率过慢时,冷却过程中,结晶体系局部传热效果受到一定影响,使局部过饱和度降低,结晶过程的推动力减小,粒子的主粒度有所减小;当搅拌速率过快时,晶体的破碎现象加剧,二次成核速率加快,相应的晶体生长速率就会减慢,主粒度相应减小。因此,在保证咖啡因溶液混合均匀的情况下,应尽量选择较慢的搅拌速率[6]。故选择250 r·min-1作为一段结晶的最佳搅拌速率。
2.6 新工艺节能分析
采用ASPEN PLUS化工软件模拟分析,将80 ℃的咖啡因饱和液冷却结晶至38 ℃,对于一次结晶来说,生产1 t咖啡因,循环水用量250 t,耗电量120 kW·h;而采用分段结晶可以循环使用二段结晶后的低浓度咖啡因溶液,循环水用量降至200 t,用电量降至100 kW·h,能耗约降低18%。
3 结论
(1)通过实验拟合出50~80 ℃咖啡因在水中的溶解度方程为:
S=-0.024T2-2.47338T+72.40501R2=0.9904
在降温速率为0.05 ℃·min-1、转速为250 r·min-1条件下的超溶解度方程为:
S=0.0061T2-0.04951T+1.63583R2=0.9986
进一步完善了咖啡因的基础物性数据。
(2)通过单因素实验及结晶产品电镜分析,得到:一段结晶的最佳工艺为降温速率0.05 ℃·min-1、搅拌速率250 r·min-1、48.2 ℃下抽滤;二段结晶的最佳工艺为降温速率0.04 ℃·min-1、搅拌速率250 r·min-1、37.4 ℃下抽滤。
(3)通过ASPEN PLUS化工软件模拟分析,分段连续结晶比一次性冷却结晶过程能耗降低约18%。
(4)该研究通过分段结晶实现节能的同时,又能得到晶型较好的产品,对于实现咖啡因的绿色生产过程具有一定的指导作用。
[1] 韩佳宾.咖啡因冷却结晶过程研究[D].天津:天津大学,2003.
[2] 叶铁林.化工结晶过程原理及应用[M].北京:北京工业大学出版社,2006:170-172.
[3] 韩佳宾,王静康.咖啡因在水和乙醇中介稳区的测定[J].天津大学学报,2003,36(6):766-767.
[4] 沈国良,孙长贵,徐维勤,等.激光法测定溶液介稳区宽度[J].辽阳石油化专学报,1990,15(4):20-23.
[5] 韩佳宾,王静康.咖啡因在水和乙醇中的溶解度及其关联[J].化工学报,2004,55(1):125-128.
[6] 李小娜.对苯二酚冷却结晶过程研究[D].天津:天津大学,2006.