硫代氨基淀粉黄原酸盐的合成及表征

鲁栋梁，夏 璐，张晨晓

(1.钦州学院，广西 钦州 535000；2.广西民族大学，广西 南宁 530006)

淀粉是通过光合作用而形成的一种天然产物，来源广、价格低、可再生，其结构中含有大量的活性羟基和糖苷键，利用这些羟基基团对淀粉进行改性，可大大提高淀粉的应用价值[1～9]。以氮为中心的硫代氨基淀粉黄原酸盐(DSX)比黄原酸酯性质稳定、价格低廉，可作为重金属离子废水的螯合剂，但其合成的相关报道较少。作者在此通过单因素实验和正交实验对DSX的合成条件进行优化，并对其进行了结构表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

可溶性淀粉(ST)、丙烯酰胺、过硫酸铵、原乙酸三甲酯、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、二硫化碳，分析纯，上海化学试剂公司；CuSO4·5H2O，化学纯，西陇化工厂。

550Ⅱ型傅立叶红外分光光度计，Nicolet Magna；VARIO ELⅢ型元素分析仪，德国；ZRY-1P型综合热分析仪，上海天平仪器厂；721型分光光度计，上海光学仪器厂；IB-5型离子溅射仪；S-3400N型扫描电镜，日立。

1.2 方法

以25 g可溶性淀粉为原料，在100 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)反应介质中加入0.15 g对甲基苯磺酸(TsOH)作为催化剂，逐滴加入10 mL原乙酸三甲酯，使淀粉与原乙酸三甲酯进行缩醛反应生成淀粉-4、-6环酯(CSPH)，此过程用薄层分析(TLC)跟踪检测CSPH的生成；向CSPH中加入氨水和环氧氯丙烷进行交联，形成以氮为中心的网络结构；然后加入10 mL H2O使CSPH进行开环反应，在碱性条件和氮气保护下以0.1 mol·L-1(NH4)2S2O8为引发剂加入丙烯酰胺进行接枝共聚得到氨基淀粉(CAS)；取20 g CAS加入70 mL 25%(质量分数)NaOH溶液，搅拌下逐滴加入4 mL CS2进行磺化反应，过滤、洗涤、真空干燥，得到螯合淀粉衍生物DSX。

据报道[10～12]，影响DSX合成的条件有引发剂用量、交联剂用量、接枝单体用量、二硫化碳用量等因素。为了确定Cu2+去除率较高的DSX的优化合成条件，配制含20 mg·L-1Cu2+的废水溶液，以Cu2+去除率为考察指标，进行单因素实验和正交实验。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

采用二乙胺基二硫代甲酸钠萃取法(GB/T 7474-1987)绘制的Cu2+标准曲线如图1所示。

图1 Cu2+的标准曲线

2.2 单因素实验

2.2.1 交联剂环氧氯丙烷用量对DSX吸附Cu2+的影响(图2)

图2 交联剂用量对DSX吸附Cu2+的影响

由图2可知，Cu2+去除率起初随交联剂用量的增加而上升，当交联剂用量超过1.5 mL后去除率反而下降。这是因为，交联剂量少，交联度低，淀粉不能形成稳定的交联骨架，不能保证后续反应的有效进行，导致Cu2+去除率较低；交联剂过量，则会消耗淀粉分子中过多的羟基，减少后续可利用的羟基数量，同时交联度过高的产品的沉淀速度快、分子结构紧密，不利于后续基团的接入，也导致Cu2+的去除率降低[13]。

2.2.2 引发剂用量对DSX吸附Cu2+的影响(图3)

图3 引发剂用量对DSX吸附Cu2+的影响

2.2.3 丙烯酰胺用量对DSX吸附Cu2+的影响(图4)

图4 丙烯酰胺用量对DSX吸附Cu2+的影响

由图4可知，Cu2+去除率起初随丙烯酰胺用量的增加而上升，当丙烯酰胺用量超过3.0 mL后去除率反而下降。这是因为，丙烯酰胺用量较少时，增加其用量，可使更多的有效基团接枝到淀粉上，从而提高接枝率和去除率；当丙烯酰胺用量过多时，反应体系的粘度增大，会阻碍丙烯酰胺与淀粉发生反应，接枝率下降，淀粉上去除Cu2+的有效基团减少，导致Cu2+去除率降低[15]。

2.2.4 二硫化碳用量对DSX吸附Cu2+的影响(图5)

图5 二硫化碳用量对DSX吸附Cu2+的影响

由图5可知，Cu2+去除率随CS2用量的增加而上升，这是因为CS2中的S对Cu2+有很好的螯合作用；但CS2用量超过5.0 mL后Cu2+去除率变化不大。

2.3 正交实验

在单因素实验基础上，以Cu2+去除率为考察指标，设计4因素3水平的正交实验进一步优化DSX的合成条件。实验中原料淀粉的质量均为10 g，正交实验的结果与分析见表1。

表1 正交实验结果与分析

由表1可知，各因素影响DSX对Cu2+去除率的大小依次为A>D>B>C，最佳合成条件为A2B2C2D2，即：交联剂(环氧氯丙烷)用量1.50 mL、引发剂(0.1 mol·L-1过硫酸铵)用量4.0 mL、接枝单体(丙烯酰胺)用量3.0 mL、二硫化碳用量5.0 mL。验证实验的Cu2+去除率为98.5%，表明A2B2C2D2确是DSX的最佳合成条件。

2.4 DSX结构表征

2.4.1 红外光谱分析

CSPH、CAS和DSX样品真空干燥12 h后，用KBr混合压片，采用傅立叶红外分光光度计进行红外光谱测试，分析范围400～4000 cm-1，结果见图6。

图6 CSPH、CAS和DSX的红外光谱

由图6可知，CSPH在3191～3019 cm-1处出现-OH的吸收峰，在1169 cm-1处出现C-O-C的吸收峰，说明淀粉的3-、6-羟基发生反应并被保护，在996 cm-1处出现C-C伸缩振动吸收峰；CAS在3191～3019 cm-1处的吸收峰与CSPH相比变宽，说明保护后的淀粉发生交联反应，在1634 cm-1处出现酰胺的-C=O伸缩振动吸收峰，说明保护后的淀粉有水解现象且丙烯酰胺接枝成功；DSX在1409 cm-1处出现S=C的伸缩振动吸收峰，说明DSX成功合成。

2.4.2 元素分析

采用元素分析仪在800 ℃和C、H、N模式下对CSHP、CAS和DSX进行元素分析，结果见表2。

表2 CSHP、CAS及DSX的元素分析结果

由表2可知，CAS和DSX已成功合成。进一步计算表明，CAS的氨基含量为2.84 mmol·g-1、接枝率为45%；DSX的二硫氨基含量为3.86 mmol·g-1。

2.4.3 差热分析

采用综合热分析仪(测试条件：升温速率10 ℃·min-1、空气流速1×10-3m3·min-1)对ST、CAS和DSX的热稳定性进行比较分析，结果见图7。

图7 ST、CAS和DSX的差热分析结果

由图7可知，在100 ℃附近，ST、CAS和DSX都有失重现象，可能是样品干燥不够充分，分子间失水引起的；ST在210～330 ℃有急剧的热解过程，之后分解速度减慢，CAS和DSX在230～400 ℃左右才有剧烈的热分解，之后分解速度减慢，可能是分子内失水，说明CAS和DSX的热稳定性比淀粉好；ST在570 ℃以后出现一个平台，而CAS和DSX在420 ℃以后就出现平台。

2.4.4 扫描电镜分析

先用离子溅射仪对ST、交联淀粉(NCST)、CAS、DSX进行高压镀金膜，然后用扫描电镜扫描(电压为20 kV)，结果(放大倍数为3000)见图8。

图8 中间体及产物的SEM照片

由图8a可知，ST为表面光滑的椭圆形；由图8b可知，由于淀粉3-、6-羟基之间存在一定的张力，在原乙酸三甲酯对ST的3-、6-羟基保护后再交联，使ST原有的椭圆形结构发生改变；由图8c可知，CAS的形貌发生改变，说明丙烯酰胺已接枝到交联淀粉的骨架上；由图8d可知，合成的DSX具有大量的孔，说明其比表面积很大，可以通过吸附或夹带等方式去除重金属离子，是一种很好的吸附剂。

3 结论

以淀粉为原料，经缩醛反应、交联反应、接枝共聚反应、磺化反应等合成出以氮为中心的硫代氨基淀粉黄原酸盐。通过单因素实验和正交实验确定最佳合成条件为：淀粉质量10 g、交联剂环氧氯丙烷用量1.50 mL、引发剂0.1 mol·L-1过硫酸铵用量4.0 mL、接枝单体丙烯酰胺用量3.0 mL、二硫化碳用量5.0 mL。经FTIR光谱分析、扫描电镜分析、元素分析及热重分析，证明丙烯酰胺接枝到可溶性淀粉的骨架上，成功合成目标产物。

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