纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸催化合成乙酸正戊酯

2011-07-27金烈，朱玲

化学与生物工程 2011年12期

金烈，朱玲

(广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东茂名 525000)

乙酸正戊酯具有温和的香蕉味香气，化学稳定性好,应用广泛。用于合成乙酸正戊酯的催化剂有很多，如氨基磺酸、浓硫酸、固体超强酸、硫酸铈铵、硫酸氢钠等，但存在污染环境或价格太高等缺点。杂多酸是多核、多催化活性中心的固体酸,具有催化活性高、选择性好、易与产品分离、无环境污染、不腐蚀设备等优点，其中磷钨酸的催化性能比较出色。有报道杂多酸对乙酸正戊酯有良好的催化作用。纳米二氧化硅的比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，作为催化剂或催化剂载体具有潜在的应用价值。作者在此采用溶胶-凝胶法制备了纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸，并以其催化合成乙酸正戊酯，考察了其催化性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为市售分析纯。

FA(2004)型电子天平、阿贝折光仪，上海仪器厂；电热恒温水浴锅，浙江海宇新华医疗器械厂；SZ101-Z型鼓风电热恒温干燥箱，浙江诸暨电热仪器厂；DR-JB500型加热磁力搅拌电动套，山东鄄士成振兴仪器厂。

1.2 催化剂的制备[1～3]

按照硅酸乙酯∶丁醇∶去离子水∶H3PW12O40=10∶5∶4∶3.5(质量比)的比例，将原料投入三口烧瓶中，在一定温度下回流搅拌2 h，使硅酸乙酯水解生成透明溶胶，在80 ℃下恒温水浴2 h，形成透明凝胶，在100 ℃烘箱中烘干，研磨，即得纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸。

1.3 乙酸正戊酯的合成[4～8]

按配比在装有温度计、分水器、回流冷凝管、电动搅拌器的三口烧瓶中加入冰乙酸、正戊醇和催化剂纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸，再加入10 mL环己烷作为带水剂。搅拌下在一定温度回流反应一定时间后，得到无色透明液体。将分水器中的水放出，将有机相与三口烧瓶中的液体合并，静置，冷却，倾出反应液，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，以除去多余的酸，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，将有机相和水相分离，最后用无水硫酸镁干燥分离出的有机相，过滤后先在80 ℃左右蒸馏，将环己烷蒸出，再升温至135 ℃左右，将反应原料蒸出，收集140～150 ℃的馏分，得无色透明有香气的液体即乙酸正戊酯。称重，计算产率，测折光率，进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 产物的分析鉴定

图1 产物的红外光谱

由图1可知，产物红外光谱的主要特征峰为:1741.99 cm-1(C=O)、1242.35 cm-1(C-O),没有发现羰基和醇羟基的特征峰,酯基特征峰与标准图谱一致，证明产物为乙酸正戊酯。

2.2 催化剂用量对乙酸正戊酯产率的影响

固定冰乙酸用量为0.05 mol、酸醇摩尔比为1∶1.8、带水剂环己烷用量为10 mL、反应时间为1.5 h、反应温度约130 ℃，考察催化剂纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸用量对乙酸正戊酯产率的影响,结果见表1。

表1 催化剂用量对乙酸正戊酯产率的影响

由表1可以看出，随着催化剂用量的增加,乙酸正戊酯产率逐渐上升；当催化剂用量为0.50 g(以反应物总质量计为4.6%)时，产率最高；但再增加催化剂用量,产率反而略有下降。因此,催化剂用量(以反应物总质量计，下同)以4.6%为宜。

2.3 反应时间对乙酸正戊酯产率的影响

固定冰乙酸用量为0.05 mol、酸醇摩尔比为1∶1.8、催化剂纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸用量为4.6%、带水剂环己烷用量为10 mL、反应温度约130 ℃，考察反应时间对乙酸正戊酯产率的影响，结果见表2。

表2 反应时间对乙酸正戊酯产率的影响

由表2可以看出，乙酸正戊酯产率起初随反应时间的延长不断上升；反应1.5 h时，产率达到最高；但当反应时间超过1.5 h后，产率反而下降。这可能是因为，反应1.5 h后反应已趋于完全，再延长反应时间，副反应(如缩合聚合反应)增加，导致产率降低。因此，反应时间以1.5 h为宜。

2.4 反应温度对乙酸正戊酯产率的影响

固定冰乙酸用量为0.05 mol、酸醇摩尔比为1∶1.8、催化剂纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸用量为4.6%、带水剂环己烷用量为10 mL、反应时间为1.5 h，考察反应温度对乙酸正戊酯产率的影响，结果见表3。

表3 反应温度对乙酸正戊酯产率的影响

由表3可以看出，乙酸正戊酯产率起初随反应温度的升高而上升；反应温度为130 ℃时，产率达到最高；再升高反应温度，产率反而下降。这是因为，酯化反应温度过低,反应速度慢,导致产率不高；而反应温度过高,则副反应增加,体系物料色泽加深,同时,升温速率过快会蒸出乙酸进入分水器水层，也导致产率下降。因此,反应温度以130 ℃左右为宜。

2.5 酸醇摩尔比对乙酸正戊酯产率的影响

从化学平衡角度考虑，增大任何一种反应物的量都有利于提高反应物的转化率，本研究采取醇过量的方法。

固定冰乙酸用量为0.05 mol、催化剂纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸用量为4.6%、带水剂环己烷用量为10 mL、反应温度约130 ℃、反应时间为1.5 h，考察酸醇摩尔比对乙酸正戊酯产率的影响，结果见表4。

表4 酸醇摩尔比对乙酸正戊酯产率的影响

由表4可以看出，随着酸醇摩尔比的减小(醇用量的增大)，产率不断上升；当酸醇摩尔比为1∶1.8时，产率达到最高；但继续增加正戊醇用量，产率反而下降。因此，酸醇摩尔比以1∶1.8为宜。

2.6 催化剂循环使用性能

固定冰乙酸用量为0.05 mol、酸醇摩尔比为1∶1.8、催化剂纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸用量为4.6%、带水剂环己烷用量为10 mL、反应时间为1.5 h、反应温度约130 ℃，按1.3方法合成乙酸正戊酯，反应结束后，用少量环己烷洗涤催化剂，室温下晾干，再加入反应原料和带水剂，同法进行下一次反应。重复3次，考察催化剂循环使用性能，结果见表5。

表5 催化剂循环使用性能

由表5可以看出，催化剂连续使用4次之后，乙酸正戊酯产率由91.1%下降到86.2%，下降幅度不大，催化活性保持良好。其产率下降原因是催化剂在负载物里有一小部分流失，负载物经过几次使用后，其活性也下降。总的来说，催化剂的循环使用性能较理想。

2.7 纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸的催化性能

在冰乙酸用量为0.05 mol、正戊醇用量为0.09 mol、环己烷用量为10 mL、磷钨酸用量为0.3 g(对应纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸用量为0.5 g)的相同条件下，比较磷钨酸和纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸催化合成乙酸正戊酯的效果，结果见表6。

表6 纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸与磷钨酸的催化性能比较

由表6可以看出，纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸的催化性能比磷钨酸的催化性能好，耗时短、产率高。

3 结论

以溶胶-凝胶法制备了纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸，并以其催化合成乙酸正戊酯。确定适宜的合成反应条件为：冰乙酸用量为0.05 mol、酸醇摩尔比为1∶1.8、催化剂用量(以反应物总质量计)为4.6%、反应时间为1.5 h、反应温度约130 ℃、环己烷用量为10 mL，在该条件下乙酸正戊酯的产率达91.1%。以纳米H3PW12O40/SiO2催化合成乙酸正戊酯的效果比直接用磷钨酸的效果好，具有催化活性良好、耗时短、产率高、后处理简单、能重复使用、对环境友好等优点,因而具有较好的工业应用价值。

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