改性氰酸酯胶黏剂的研究

赵 颖，朱金华，刘晓辉，张大勇，王 刚，李 欣

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

随着高科技在各个行业，特别是在电子、信息和航空航天等行业的发展，对已广泛应用的胶黏剂提出了更高的要求，对电子信息产业而言，在有些材料如高性能电路板上，既需要胶黏剂具有低的介电常数和介电损耗，同时要求胶黏剂具有优良的工艺性能及较低的价格。

氰酸酯树脂（CE）自1972年德国Bayer公司开发成功并商品化以来，以其优异的电绝缘性能，尤其是介电性能、低吸湿率、高耐热性、良好的工艺性能等受到广泛的关注，成为继环氧树脂(EP)、聚酰亚胺、双马来酰亚胺(BM I)后又一高性能复合材料树脂基体［1］。双酚A型氰酸酯树脂(BCE)目前已实现国产化，但仅在复合材料（如高性能电路板、透波材料等）方面国内有一定的研究成果并得到推广应用，在胶黏剂领域尚在开发阶段［2］。氰酸酯树脂用作胶黏剂具有独特的优点，由于结构高度对称，氰酸酯胶黏剂介电常数很低，非常适用于电子工业线路板的粘接及封装，但通常为了增加胶黏剂对被粘物的适用性和韧性，降低成型温度及提高性价比等原因，氰酸酯树脂需要加入各类改性剂。目前改性氰酸酯树脂的方法主要采用橡胶弹性体（如天然橡胶、氯丁橡胶、端羧基丁腈等）、热塑性树脂（如聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等）、热固性树脂（如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等）等以共混或共聚来实现对氰酸酯树脂的增韧［3］。本文采用三种环氧树脂及液体端羧基丁腈橡胶、聚醚砜对氰酸酯树脂进行了增韧改性研究，制备了胶黏剂，主要考察了改性对粘接性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

实验所用主要原材料有双酚A型氰酸酯树脂，工业品；E-51环氧树脂，工业品，无锡树脂厂；F-51酚醛环氧，工业品，无锡树脂厂；联苯基环氧树脂,吉大；活性液体端羧基丁腈橡胶（CTBN），工业品；聚醚砜（PES），吉大高新材料有限责任公司。

1.2 胶黏剂的制备及性能测试

预聚合反应：将氰酸酯（或增韧剂）和环氧树脂按一定的配比进行混合，加热至90～130℃，预聚合到指定时间，预聚合程度通过树脂的凝胶化时间判定。

胶黏剂的制备：将氰酸酯、环氧树脂或二者的预聚体、增韧剂等按比例配制成一定浓度的溶液。

树脂的凝胶化时间：采用热板法，将树脂置于预先加热至一定温度的铁板中心圆槽内，待完全融化后，按动秒表，同时用玻璃棒不断搅拌，当搅拌棒向上提拉至树脂凝胶拉断，记录时间，即为树脂的凝胶化时间(GB/T 14074.12-93)。

粘接性能的测试：

采用改性胶黏剂粘接LY12CZ铝合金试片（经化学氧化法处理），固化工艺：180℃4h，210℃后处理2h。

2 结果与讨论

2.1 氰酸酯树脂增韧体系的粘接性能和介电性能

由于氰酸酯树脂具有固化后脆性大的缺点，人们提出了许多改性途径，其中分为共混和共聚改性两种，共混改性主要是在氰酸酯中加入少量橡胶或高性能热塑性树脂；共聚改性主要有环氧树脂、双马来酰亚胺或带不饱和双键的化合物等。本文采用环氧树脂（E-51、F-51、联苯基环氧）、聚醚砜、活性端羧基液体丁腈橡胶对双酚A型氰酸酯进行增韧改性，研究了改性树脂的粘接性能。

表1 改性CE体系粘接强度对比Table 1 The adhesion properties of modified CE resins

*:联苯基环氧树脂的结构如下：

从表1中我们看到，采用少量活性端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）或热塑性聚醚砜（PES）树脂改性，韧性明显增加。其中加入CTBN后，常温强度和200℃强度分别增加了37%和15%；而加入PES改性后，常温、200℃及250℃强度分别增加了48%、40%和80%。但由于采用PES改性对配制胶黏剂的溶剂有一定的限制，制备的溶剂型胶黏剂不适应操作工艺，需要进行深入的改性研究工作，从而提高PES在体系中的相溶性。实验中我们采用三种环氧树脂对氰酸酯进行改性，结果发现采用三者中耐热性最好的联苯基环氧树脂改性，粘接强度下降20%以上，这主要是由于联苯基环氧树脂结构刚性增加的缘故，该结构虽然对介电性能具有较好的贡献，但不利于氰酸酯树脂的增韧改性；采用耐热性较好的酚醛型环氧树脂改性，常温强度提高了13%，250℃强度略微下降；采用普通双酚A型环氧树脂改性，从常温剪切强度看，提高了22%，但250℃强度下降明显。

由于研究开发改性氰酸酯胶黏剂的出发点源自希望胶黏剂具有优异的介电性能、耐热性能及力学性能，我们对几种改性树脂的介电性能进行了频率在4GH z～18GH z范围的测试，从图1中我们看到，采用介电性能较好的联苯基环氧树脂或采用少量双酚A环氧、少量活性端羧基液体丁腈橡胶改性氰酸酯，介电性能影响不大，而采用热塑性聚醚砜改性，介电常数明显升高。因此，在氰酸酯胶黏剂的改性方面，选用对介电性能和耐热性能影响小的改性剂并控制改性剂用量是制备综合性能优良的CE胶黏剂的关键。

图1 几种增韧、改性CE体系的介电常数随频率的变化（4GHz～18GHz）Fig.1 The dielectric properties of toughened cyanate ester adhesives（4 GHz～18 GHz）

2.2 EP改性BC E及BC E/EP预聚反应对粘接性能的影响

由于环氧树脂工艺性及力学性能优异，我们对环氧树脂改性氰酸酯树脂的粘接性做了进一步的研究，但由于未经预聚的改性胶黏剂黏度较低，工艺性较差，且贮存稳定性较差，易析出分相，我们将环氧树脂与氰酸酯在一定温度和时间条件下预聚，预聚的程度以凝胶时间来表征，研究了预聚反应对粘接性能的影响。表2中所列的是各预聚物的凝胶时间。从表3中我们可以看出，采用酚醛环氧改性氰酸酯，随着预聚程度的加大，体系常温剪切强度略微升高，高温强度逐渐呈下降趋势，而采用双酚A型环氧改性氰酸酯，随着预聚反应的进行，胶黏剂的常温粘接强度变化不大，但高温强度也呈现大幅度下降的趋势。由此说明，采用预聚的方式虽可提高工艺性能及贮存稳定性，但不宜过度预聚，否则对胶黏剂的粘接性能有不利影响。

表2 不同BCE/EP树脂体系的凝胶化时间Table 2 The gelation time of BCE/EP resins

表3 预聚反应对BCE/EP体系粘接性能的影响Table 3 The adhesion properties of different prepolymers

2.3 预聚方式对C E/EP/C TBN增韧体系粘接性能的影响

在上面的实验中我们看到，采用活性端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）改性氰酸酯树脂具有明显的增韧效果且对介电性能影响不大，于是我们对CTBN改性EP/CE体系做了进一步的研究。由于采用将BCE与EP先行预聚的方式对体系的粘接性能不利，我们首先将CTBN与EP进行预聚，使橡胶分子接枝到环氧树脂结构中，然后对氰酸酯进行改性，从表4的结果我们可以看到，这样的预聚方式比BCE/EP/CTBN共混体系在25℃、200℃和250℃的剪切性能均有提高。之后我们将经预聚的CTBN/EP聚合物与氰酸酯再预聚合，结果发现常温剪切强度提高了32%，增韧效果显著。另外从表5中我们看到，在BCE/F-51预聚物中加入CTBN进行增韧改性，各温度下剪切性能剧烈下降。根据如上的实验结果，我们认为在BCE/EP/CTBN的改性体系中，为了得到良好的增韧效果及力学性能，预聚的方式是必须要考虑的影响因素。

表4 预聚方式对CE/E51增韧体系粘接性能的影响Table 4 The effect of polymerization method on the adhesion properties of CE/E51 polymer

表5 预聚方式对CE/F51增韧体系粘接性能的影响Table 5 The effect of polymerization method on the adhesion properties of CE/F51 polymer

3 结 论

（1）在氰酸酯中加入聚醚砜（PES）、活性端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）可明显改善氰酸酯的韧性及粘接性能，其中加入PES改性后，耐热性、韧性均有明显提高，但介电性能下降明显；加入CTBN改性后，高温粘接性能有所下降。另外，通过控制改性剂的用量，可以降低对体系介电性能的影响。在氰酸酯中加入双酚A型环氧进行改性，可起到一定的增韧效果。

（2）通过BCE/EP预聚反应可提高胶黏剂的工艺性能，但对粘接性能存在不利的影响。

（3）在BCE/EP/CTBN改性体系中，采用两步预聚方式（即先进行EP/橡胶预聚后，再与BCE预聚），可收到良好的增韧效果及力学性能。

［1］赵磊，孟季茹，梁国正，等.改性氰酸酯树脂的研究进展［J］.环璃钢 /复合材料，2000，（5）：38-42

［2］蓝立文.氰酸酯树脂及其胶黏剂［J］.粘接，1999，（4）：33-37.

［3］秦华宇,吕玲,梁国正,等.双酚A型氰酸酯树脂的改性研究［J］.化工新型材料，1999，27(6):29-32.