噻唑类缓蚀剂QADT的缓蚀性能及协同增效作用研究

张 引，梅 平，施汉荣，艾俊哲

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.复旦大学化学系，上海 200433)

在众多防腐技术中，缓蚀剂防腐蚀由于设备简单、使用方便、投资小、收效快，广泛应用于石油、化工、钢铁、机械、动力和运输等部门[1]。在实际生产中，采用不同类型的缓蚀剂配合使用，可明显提高缓蚀效果。

作者在前人研究的基础上[2～5]，合成了一种噻唑类曼尼希碱季铵盐型缓蚀剂溴代2-氨基-(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑铵(QADT)，并利用静态失重法评价了其对N80钢的缓蚀性能，考察了QADT与丙炔醇(BCC)组成的二元复配缓蚀剂体系以及QADT与BCC、表面活性剂OP-10组成的三元复配缓蚀剂体系的协同增效作用。采用动电位极化扫描法和电化学阻抗法对上述体系的电化学行为进行了研究，探讨了缓蚀机理。求出了50 ℃时，15%(质量分数，下同)盐酸溶液中缓蚀剂QADT在N80钢表面的吸附模型。

1 实验

1.1 试剂与仪器

溴代2-氨基-(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑铵，自制；丙炔醇、丙酮、乙醇，均为分析纯；盐酸，化学纯。

分析天平(0.1 mg)，电热恒温水浴锅，游标卡尺，CS300型电化学测试系统(华中科技大学)，CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司)。

1.2 噻唑类缓蚀剂QADT的缓蚀性能研究

配制不同浓度的QADT溶液和不同质量分数的盐酸溶液：QADT浓度分别为50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1；盐酸质量分数分别为5%、10%、15%。在50 ℃下，做挂片实验，反应时间为4 h。对腐蚀前后的N80钢片进行失重分析，计算腐蚀速率与缓蚀率。

1.3 丙炔醇与主缓蚀剂QADT的协同效应研究

根据1.2的测试结果，确定缓蚀剂QADT的最佳浓度。将QADT与丙炔醇以不同浓度比复配，在不同温度下的10%盐酸溶液中反应4 h，采用静态失重法确定最佳复配体系QADT-BCC的浓度配比。

1.4 非离子表面活性剂OP-10的增效作用研究

50 ℃下，将最佳复配体系QADT-BBC与OP-10以不同浓度比复配，在10%盐酸溶液中反应4 h，比较不同加量OP-10在同一酸度下的缓蚀效果，研究非离子表面活性剂对缓蚀剂的增效作用，进而确定最佳的三元复配体系QADT-BCC-OP-10的浓度配比。

1.5 电化学行为研究

1.5.1 动电位极化扫描法

50 ℃下，在15%盐酸溶液中分别加入100 mg·L-1、200 mg·L-1的QADT以及QADT-BCC(200-200，mg·L-1)、QADT-BCC-OP-10(200-200-50，mg·L-1)，利用CS300型电化学测试系统测其极化曲线。采用三电极体系，扫描幅度为±100 mV(相对开路电位)，扫描速率为0.5 mV·s-1。

1.5.2 电化学阻抗法

50 ℃下，在15%盐酸溶液中分别加入400 mg·L-1的QADT、QADT-BCC(200-200，mg·L-1)和QADT-BCC-OP-10(200-200-50，mg·L-1)，利用CHI660C型电化学工作站测试体系的电化学阻抗谱(EIS)。采用与动电位扫描极化曲线法相同的三电极体系，测量频率0.1～10 000 Hz，交流激励信号幅值10 mV，静止时间2 s。数据分析和等效电路拟合采用Zview软件。

2 结果与讨论

2.1 QADT的缓蚀性能

50 ℃下，在不同质量分数的盐酸溶液中对QADT的缓蚀性能进行测定，结果如图1所示。

图1 QADT对N80钢的缓蚀性能

由图1可知，当QADT浓度一定时，随着盐酸质量分数的增大，N80钢的腐蚀速率与QADT缓蚀率均逐渐增大；当盐酸质量分数一定时，随着缓蚀剂浓度的增大，N80钢的腐蚀速率逐渐减小，QADT缓蚀率逐渐增大；当缓蚀剂浓度为200 mg·L-1时，N80钢的腐蚀速率和QADT的缓蚀率均趋于稳定，QADT缓蚀率达到96%左右。

2.2 辅缓蚀剂与主缓蚀剂的协同效应

不同温度下，在10%盐酸溶液中，选择丙炔醇(BCC)作为辅缓蚀剂，与主缓蚀剂QADT进行复配，形成二元复配缓蚀剂体系。在QADT-BCC的浓度配比(mg·L-1，下同)分别为200-0、150-50、100-100、50-150、0-200的条件下，考察二元复配缓蚀剂体系(QADT-BCC)对N80钢的缓蚀效果，结果见图2。

图2 QADT-BCC对N80钢的缓蚀性能

由图2可知，在10%盐酸溶液中，QADT与BCC复配之后的缓蚀效果优于单一组分的 QADT或BCC，当QADT-BCC的浓度配比为100-100时，缓蚀效果最佳。

2.3 表面活性剂的增效作用

在二元复配缓蚀剂体系QADT-BCC(100-100)中加入不同浓度的非离子表面活性剂OP-10，考察三元复配缓蚀剂体系QADT-BCC-OP-10在50 ℃下、10%盐酸溶液中对N80钢的缓蚀效果，结果见图3。

图3 QADT-BCC-OP-10对N80钢的缓蚀性能

由图3可知，在10%盐酸溶液中，OP-10对QADT-BCC的缓蚀增效作用随着OP-10浓度的增大而逐渐增大，当OP-10浓度为20 mg·L-1时，增效作用最佳；此后继续增大OP-10浓度，效果反而下降。因此，确定最优三元复配缓蚀剂体系QADT-BCC-OP-10浓度配比为100-100-20。

2.4 极化曲线分析

50 ℃下，在15%盐酸溶液中测定噻唑类缓蚀剂的极化曲线，如图4所示。

图4 盐酸溶液中噻唑类缓蚀剂的极化曲线

通过三参数动力学方程，对测量的曲线进行非线性拟合，结果见表l。

表1 N80钢片在QADT体系中的实验测算数据

由图4和表1可知，加入缓蚀剂后，N80钢的自腐蚀电位、阴极和阳极极化曲线斜率均无明显变化。这表明，在酸性介质中，QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10均为混合抑制型缓蚀剂。

2.5 电化学阻抗分析

50 ℃下，在15%盐酸溶液中测定噻唑类缓蚀剂的电化学阻抗谱图，如图5所示。

图5 盐酸溶液中噻唑类缓蚀剂的Nyquist图

由图5可知，加入缓蚀剂前后，Nyquist图的形状类似，在阻抗复平面上均是处于第一象限的半圆。相对于空白酸液来说，加入缓蚀剂QADT后，Nyquist图中的容抗弧增大，说明极化电阻变大，QADT分子吸附在钢片表面后改变了电极/溶液的界面性质，缓蚀效果明显；加入QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10后的容抗弧明显增大，即缓蚀效率明显提高。这是因为，QADT与BCC复配可以产生竞争吸附和重叠吸附，从而引起吸附膜厚度、强度发生变化；再加入OP-10后，不仅可提高缓蚀剂在腐蚀介质中的分散性、润湿性和渗透性，而且可依靠竞争吸附和协同效应来提高缓蚀剂主要组分的缓蚀效果。

由图5还可知，这些半圆弧存在着偏离现象，这可能与碳钢表面膜的不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差有关[6]。

3 QADT的吸附模型

以缓蚀率η表示表面覆盖度θ，则Langmuir吸附等温方程有如下形式：

式中：c为被吸附分子浓度；K为吸附常数。

图6 QADT体系中与c的关系

4 结论

(1)噻唑类曼尼希碱季铵盐QADT在盐酸介质中对N80钢具有良好的缓蚀性能，当QADT浓度为200mg·L-1时，缓蚀效率趋于稳定，50 ℃下，QADT缓蚀率达到96%左右。辅缓蚀剂BCC与主缓蚀剂QADT复配后具有协同效应，最佳浓度配比(mg·L-1)为100-100。非离子表面活性剂OP-10对二元复配缓蚀剂体系QADT-BCC增效作用明显，最优三元复配缓蚀剂体系QADT-BCC-OP-10的浓度配比(mg·L-1)为100-100-20。

(2)动电位极化扫描实验表明，在酸性介质中，QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10均为混合抑制型缓蚀剂。由EIS可知，Nyquist图在阻抗复平面上均是处于第一象限的半圆，加入QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10后的容抗弧依次增大。

(3)50 ℃下，15%盐酸溶液中QADT在N80钢表面的Langmuir吸附等温方程为：y=0.0934x+10.219。

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