SiO2负载稀土杂多酸催化合成1，1-二乙酸酯

范宗良，张彩霞，李贵贤

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

1，1-二乙酸酯常作为醛基保护剂和有机反应中间体[1]，如α，β-不饱和醛的1，1-二乙酸酯可作为Diels-Alder 环加成反应砌块[2]、某些1，1-二乙酸酯可作为纤维素的交联试剂[3]等。1，1-二乙酸酯通常是在酸性条件下由醛和乙酸酐反应生成，已报道的酸有质子酸(H2SO4、H3PO4等)和路易斯酸[InCl3、Cu(OTf)2等]，当采用质子酸时，副反应多，后处理较困难；而采用路易斯酸，反应时间长，需要其它溶剂。因此，研制高效绿色催化剂是当前研究的热点。

稀土杂多酸是一类新型的酸型、氧化型或双功能型的催化剂，对缩合反应有较强的催化作用[4]，在催化领域有着重要的开发应用价值[5，6]。

作者在此首先采用浸渍法制备了SiO2负载的稀土杂多酸盐LaPMo12O40/SiO2，并对其结构进行表征；然后将其用于1，1-二乙酸酯的催化合成，考察了反应时间、催化剂用量、醛与乙酸酐摩尔比等因素对1，1-二乙酸酯催化合成的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

磷钼酸，上海中泰化学试剂有限公司；硝酸镧、碳酸氢钠、硫酸钠、环己烷、乙腈、丙酮、二氧化硅、苯甲醛、乙酸酐，天津市化学试剂一厂；乙苯，分析纯，中国·天津市巴斯夫化工有限公司；无水乙醚，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。

IFS66V/S型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，德国Bruker公司；D/Max2200PC型X-射线衍射仪，Cuκα射线，管电压60 kV，管电流100 mA，扫描角度5°～80°，日本理学公司；GC3420Ⅱ型气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司；马弗炉；DZF型真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 LaPMo12O40催化剂的制备[7]

取0.1 mol磷钼酸，加入一定量水和乙醇溶解形成澄清透明溶液，于60～80 ℃搅拌下分次加入0.1 mol硝酸镧结晶水合物，回流反应3 h，常压蒸馏除去醇和部分水，降至室温，结晶并陈化，过滤，得LaPMo12O40·nH2O，150 ℃干燥2 h，300 ℃煅烧3 h，即得LaPMo12O40催化剂。

1.2.2 LaPMo12O40/SiO2催化剂的制备[8]

采用等体积浸渍法将杂多酸固载到SiO2上，活性组分负载量为30%(质量分数)，浸渍介质为水。取适量LaPMo12O40，加入一定量的蒸馏水，然后加入适量已处理(2 mol·L-1的硝酸酸化，500 ℃马弗炉煅烧5 h)的层析硅胶，常温下浸渍24 h，程序升温干燥(40 ℃/4 h→60 ℃/2 h→80 ℃/2 h→100 ℃/2 h→120 ℃/2 h)，即得LaPMo12O40/SiO2催化剂。

1.3 1，1-二乙酸酯的合成

在30 mL反应瓶中加入3 mmol醛、9 mmol乙酸酐、0.1 g LaPMo12O40/SiO2催化剂，室温下搅拌反应，用GC监测反应终点。反应结束后，先用10 mL饱和碳酸氢钠溶液溶解产物，再用无水乙醚萃取(2×15 mL)，最后用无水MgSO4干燥，得到1，1-二乙酸酯粗品，再用环己烷重结晶，得1，1-二乙酸酯。

反应式如下：

1.4 分析方法

用GC3420Ⅱ型气相色谱仪，以乙苯作内标，采用内标法对醛的转化率进行定性定量分析。色谱条件：SE-54毛细管柱(0.32 mm×30 m，0.5 μm)，载气为高纯氮气，FID检测，检测器温度250 ℃，进样口温度250 ℃，柱压0.6 MPa，分流；色谱柱初始温度90 ℃，保持1 min；以15 ℃·min-1的速率升温至200 ℃，保持10 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FTIR分析(图1)

A.LaPMo12O40/SiO2 B.LaPMo12O40

由图1可以看出，LaPMo12O40/SiO2的特征吸收峰为1648.5 cm-1、1121.8 cm-1、932.1 cm-1、786.7 cm-1和472.8 cm-1。与LaPMo12O40的红外光谱比较，位于1077.5 cm-1处表征Si-O-Si伸缩振动的吸收峰迁移至1121.8 cm-1，且峰强度也有所不同，表明杂多酸阴离子已被固载；在700～1100 cm-1范围内出现了4个表征Keggin结构的特征峰[4]，其中1050～1100 cm-1的特征峰归属于P-Oa键的伸缩振动，900～1000 cm-1的特征峰归属于Mo-Od键的伸缩振动，850～900 cm-1的特征峰归属于Mo-Ob-Mo桥键的伸缩振动，750～800 cm-1的特征峰归属于Mo-Oc-Mo桥键的伸缩振动；在1620 cm-1、3400 cm-1附近出现了水的O-H对称和反对称伸缩振动吸收峰及H-O-H的弯曲振动吸收峰。

由图1还可看出，所合成的稀土杂多酸盐LaPMo12O40/SiO2与其母体杂多酸LaPMo12O40·nH2O有相似的特征峰，表明负载后的LaPMo12O40的Keggin 结构并未遭到破坏，说明稀土杂多酸LaPMo12O40具有稳定的一级结构，而对催化反应产生影响的是其中的反离子和结合水。

2.1.2 XRD分析(图2)

图2 LaPMo12O40/SiO2的XRD图谱

由图2可以看出，LaPMo12O40/SiO2的衍射峰主要集中在8°～10°、17°～20°、26°～30°。这与文献[4]所提供的Keggin结构杂多酸的XRD特征峰位置相一致，说明所合成的杂多酸LaPMo12O40/SiO2具有Keggin结构。

2.2 反应条件的优化

以苯甲醛为例对缩醛反应条件进行优化。

2.2.1 反应物配比(苯甲醛与乙酸酐摩尔比，下同)对缩醛反应的影响(图3)

反应条件：苯甲醛3 mmol，LaPMo12O40/SiO2 0.1 g，反应时间10 min

由图3可以看出，增加乙酸酐的用量有利于缩醛反应的进行；但乙酸酐用量太多，在一定程度上降低了苯甲醛和催化剂的相对浓度，导致苯甲醛转化率降低。因此，选择适宜的反应物配比为1∶3。

2.2.2 催化剂用量对缩醛反应的影响(图4)

反应条件：苯甲醛3 mmol，乙酸酐9 mmol，反应时间10 min

由图4可以看出，随着LaPMo12O40/SiO2催化剂用量的增加，苯甲醛转化率先升高后降低，1，1-二乙酸酯选择性变化不大。当催化剂用量为0.1 g时，苯甲醛转化率达到91.0%；随着催化剂用量的增大，体系变得粘稠，导致苯甲醛转化率降低。综合考虑，选择适宜的催化剂用量为0.1 g。

2.2.3 反应时间对缩醛反应的影响(图5)

反应条件：苯甲醛3 mmol，乙酸酐9 mmol，LaPMo12O40/SiO2 0.1 g

由图5可以看出，随着反应时间的延长，苯甲醛转化率先升高后降低，1，1-二乙酸酯选择性变化不大。当反应时间为10 min时，苯甲醛转化率达到最大值91.0%；继续延长反应时间，苯甲醛转化率反而降低。这是因为，该反应是可逆反应，反应时间过长，致使反应向逆方向进行，苯甲醛转化率降低。综合考虑生产效率和能源消耗，选择适宜的反应时间为10 min。

2.2.4 优化条件的重复实验

在优化条件，即苯甲醛3 mmol、乙酸酐9 mmol、LaPMo12O40/SiO20.1 g、反应时间10 min、室温无溶剂条件下，重复进行1，1-二乙酸酯缩合反应，结果见表1。

表1 优化条件下的重复实验

由表1可以看出，优化反应条件的重复性很好，苯甲醛转化率达91.0%左右，1，1-二乙酸酯选择性达99.0%左右。表明所选择的优化反应条件是可靠的。

2.3 不同溶剂对缩醛反应的影响(表2)

表2 不同溶剂对缩醛反应的影响

由表2可以看出，在无溶剂条件下，1，1-二乙酸酯的收率达到90.45%，远远高于有溶剂存在的缩醛反应。因此，选择无溶剂体系进行反应。

2.4 不同醛对缩醛反应的影响

在LaPMo12O40/SiO2用量为0.1 g、反应时间为10 min、n(醛)∶n(乙酸酐)为1∶3、室温无溶剂条件下，以不同醛与乙酸酐反应合成1，1-二乙酸酯，结果见表3。

表3 不同醛对缩醛反应的影响

由表3可以看出，以不同醛与乙酸酐反应合成1，1-二乙酸酯，其收率为60.2%～90.45%。

2.5 部分产品表征

1，1-二乙酸酯(底物为苯甲醛)：熔点44～45 ℃(文献值42～44 ℃)；红外光谱数据IR(KBr)，cm-1：1759.96，1510.60，1462.00，1370.20，1242.50，1110.60，1026.80，831.60，772.27。

1，1-二乙酸酯(底物为4-甲氧基苯甲醛)：熔点63～64 ℃(文献值64～65 ℃)；红外光谱数据IR(KBr)，cm-1：1760.9，1589.7，1496.9，1431.1，1370.9，1241.6，1203.9，1059.0，1006.0。

以上数据均与文献报道基本吻合[9～13]。

3 结论

首先采用浸渍法制备了SiO2负载稀土杂多酸盐LaPMo12O40/SiO2，然后以其为催化剂，以醛和乙酸酐为原料合成1，1-二乙酸酯。确定适宜的反应条件如下：n(醛)∶n(乙酸酐)=1∶3、LaPMo12O40/SiO2催化剂用量为0.1 g、反应时间为10 min。此时，室温无溶剂条件下可得到收率为60.2%～90.45%的1，1-二乙酸酯。该反应具有催化剂用量少、反应时间短、 产率高、 后处理简便、 对环境友好等特点。

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