苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合工艺优化

王 俏，张玉琦，魏清波，刘 勇

(1.延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.延安职业技术学院，陕西 延安 716000)

近年来，由甲基丙烯酸甲酯自身聚合而得的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的应用日趋广泛，如作为聚合物/无机粒子复合材料中无机纳米粒子的包覆层[1]、作为塑料光纤芯原料[2]以及复合聚合物介电薄膜的主要材料[3，4]等。但PMMA存在性脆和不耐冲击等缺陷，通过甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚反应可以改变聚合物的组成和结构，从而改善其性能[5～8]，使其不仅具有良好的透明度、光泽度及较高的抗冲击强度，而且在加工成型时，熔融粘度不大、流动性较好。

作者以极性溶剂水为介质，以氢氧化镁为分散剂，采用悬浮聚合法合成了苯乙烯(ST)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物珠粒，就悬浮聚合反应条件对聚合物产率及性能的影响进行了研究，得到了优化的聚合工艺。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯乙烯(ST)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)，化学纯，上海中立化工厂；1 mol·L-1氢氧化钠溶液；1 mol·L-1氯化镁溶液；蒸馏水。

T-214型光电分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；HH-S型恒温水浴锅，江苏省金坛市正基仪器有限公司；JHS-1/60型电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司；M22型标准磨口中量有机制备仪，天津玻璃仪器厂。

1.2 方法

在装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器的250 mL三口烧瓶中，加入58 mL蒸馏水、2.5 mL 1 mol·L-1MgCl2溶液和5 mL 1 mol·L-1NaOH溶液，开动搅拌器，通入冷凝水，升温至75℃，充分反应5～10 min。然后加入预先溶有0.3 g引发剂BPO的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的混合物。控制搅拌速度为300 r·min-1，逐步升温至81℃进行悬浮聚合反应1.5 h左右。用吸管吸取少量珠状物于盛水的小烧杯中进行观察，如颗粒变硬，可升温至82℃继续反应10～20 min至单体反应完全。停止反应，用冷水反复洗涤聚合产物，抽滤。将产物珠粒置于表面皿中自然晾干至恒重[9]，观察聚合物珠粒形状，称量并计算产率。

2 结果与讨论

2.1 分散剂用量对聚合反应的影响

固定BPO用量为0.3 g、H2O用量为58 mL、MMA用量为7.5 mL、ST用量为2.0 mL、搅拌速度为300 r·min-1、反应温度为80℃、反应时间为1.5 h，考察分散剂用量对聚合反应的影响，结果见表1。

表1 分散剂用量对聚合反应的影响

由表1可知，随着分散剂用量的减少，颗粒变大、透明度越来越好。用量过大(MgCl24.0 mL)时，分散剂包裹在液滴外层，起着防止凝聚的作用，造成颗粒透明度不好，同时由于界面张力的减小也使颗粒直径缩小；当MgCl2用量在2.5～3.5 mL时，产物的透明度、颗粒大小、产量的差别不大。综合考虑，选择分散剂MgCl2用量以2.5 mL为宜、NaOH用量以5 mL为宜。

2.2 搅拌速度对聚合反应的影响

其它条件同2.1，分散体系为1 mol·L-1MgCl2溶液2.5 mL+1 mol·L-1NaOH溶液5 mL，考察搅拌速度对聚合反应的影响，结果见表2。

表2 搅拌速度对聚合反应的影响

由表2可知，搅拌速度主要影响颗粒的大小分布。随着搅拌速度的降低，颗粒逐渐增大；当搅拌速度为300 r·min-1时，产物颗粒均匀且较大、透明度好；当搅拌速度降至250 r·min-1时，颗粒分布不均匀。这是因为，搅拌速度的改变除了改变剪切作用外，还改变体系的循环作用，导致产物颗粒大小的不同。因此，选择搅拌速度以300 r·min-1为宜。

2.3 反应温度对聚合反应的影响

其它条件同2.2，搅拌速度为300 r·min-1，考察反应温度对聚合反应的影响，结果见表3。

表3 反应温度对聚合反应的影响

由表3可知，反应温度对聚合反应时间及颗粒大小分布均有明显的影响。反应温度越高，聚合反应所需的时间越短、颗粒越小；但反应温度过高，会导致体系发生爆聚，使聚合物珠体粘结成块。这是因为，反应温度越低，引发剂分解越慢，诱导期越长，聚合周期也越长，颗粒越大。综合考虑颗粒大小分布及反应时间，选择反应温度以81℃为宜。

2.4 引发剂用量对聚合反应的影响

其它条件同2.3，反应温度为81℃，考察引发剂BPO用量对聚合反应的影响，结果见表4。

表4 引发剂BPO用量对聚合反应的影响

由表4可知，BPO用量太少，诱导期延长，反应速率下降，导致反应时间延长；随BPO用量的增加，自由基生成的速率提高，聚合速率加快，但聚合物的透明度变差；当BPO用量为0.3 g和0.4 g时，产物透明度好、颗粒小且分布均匀、反应时间基本稳定。因此，选择BPO用量以0.3 g左右为宜。

2.5 水与单体体积比对聚合反应的影响

其它条件同2.4，BPO用量约为0.3 g，考察水与单体体积比对聚合反应的影响，结果见表5。

表5 水与单体体积比对聚合反应的影响

由表5可知，在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合中，水与单体体积比必须控制在5∶1以上。这是因为，水与单体体积比太低，聚合反应体系中液滴的碰撞机会增加，容易凝聚成块；但水与单体体积比过高，体系中液滴的碰撞机会减少，导致颗粒分布不均匀。因此，选择水与单体体积比以6∶1为宜。

2.6 优化条件下的稳定性实验

在MMA用量为7.5 mL、ST用量为2.0 mL、水与单体体积比为6∶1、搅拌速度为 300 r·min-1、MgCl2用量为2.5 mL、NaOH用量为5 mL、引发剂BPO用量约为0.3 g、反应温度为81℃、反应时间为1.5 h的最优工艺条件下，平行进行5次苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合实验，结果见表6。

表6 最优工艺条件下的稳定性实验

由表6可知，在优化工艺条件下，产物的稳定性较好。

2.7 讨论

(1)在整个聚合过程中除要控制好反应温度外，另一关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应1 h左右时，体系中分散的颗粒发粘，必须控制好搅拌速度，可在反应后期将温度升至反应温度的上限(82℃)，以加快反应的进行，提高转化率。

(2)悬浮聚合过程是在分散剂的存在下，借助于搅拌的分散作用将单体分散为小液滴而进行聚合的。分散过程是由搅拌桨产生的剪切与湍流作用推动的。当搅拌速率一定时，随分散剂用量的增加，聚合物粒径减小，因此搅拌速率和分散剂用量都会影响粒径且有交互作用。

3 结论

确定苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合反应的最佳工艺条件如下：MMA用量为7.5 mL、ST用量为2.0 mL、1 mol·L-1MgCl2溶液用量为2.5 mL、1 mol·L-1NaOH溶液用量为5 mL、水与单体体积比为6∶1、引发剂BPO用量约为0.3 g、反应温度为81℃、反应时间为1.5 h、搅拌速度为300 r·min-1。在此条件下，可制得颗粒大小均匀、透明度良好、产率高的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物珠粒。

[1] Park J H，Lee M A，Park B J，et al.Preparation and electrophoretic response of poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid) coated TiO2nanoparticles for electronic paper application [J].Curr Appl Phys，2007，7(4)：349-351.

[2] 王国成，尚晓艳，蒋涛，等.提高PMMA塑料光纤芯材耐热性的方法[J].胶体与聚合物，2006，24(2)：37-38.

[3] 胡波，钟力生，马素德，等.PMMA的摩尔质量对其介电性能的影响[J].塑料工业，2006，34(1)：35-37.

[4] Gross S，Camozzo D，Noto V D，et al.PMMA：A key macromolecular component for dielectric low-κhybrid inorganic-organic polymer films[J].European Polymer Journal，2007，43(3)：673-696.

[5] 杨福生.甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物的研究[J].化学工程师，2001，(1)：31-32.

[6] 潘才元.高分子化学[M].合肥：中国科学技术大学出版社，1999：198.

[7] 赫文秀，张永强.悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的研究[J].内蒙古石油化工，2006，32(9)：4-6.

[8] 陈林，李国珍，李琼.无机悬浮分散剂——活性磷酸钙的研制与表征[J].浙江大学学报(自然科学版)，1992，26(5)：544-550.

[9] 复旦大学高分子科学系，高分子科学研究所.高分子实验技术(修订版)[M].上海：复旦大学出版社，1995：434-489.