改性聚天冬氨酸共聚物的合成及其阻硫酸钙垢性能的研究

赵彦生，李一清，彭 璐

(太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024)

聚天冬氨酸(Polyaspartic acid，PASP)是近年来受海洋动物代谢的启发而研制成功的一种水溶性生物高分子材料，可以改变钙盐的晶体结构，是一种公认的新型阻垢剂。由于聚天冬氨酸分子中仅含有羧酸基团，使其综合阻垢性能与目前广泛使用的含磷阻垢剂尚存在一定差距，因此其改性研究正在逐步展开[1，2]。考虑到起阻垢作用的基团主要是羟基、羧基和磺酸基等[3，4]，而不同的官能团对不同钙垢的抑制作用不同，因此将不同的官能团同时引入到聚天冬氨酸分子链上可以改善其线性结构，增强其阻垢分散效果[5]。为此，作者以马来酸酐(MA)、氨水、柠檬酸(CA)和牛磺酸(AES)为原料，在水体系中经热缩聚反应一步合成同时含有羟基、羧基、磺酸基的改性聚琥珀酰亚胺共聚物中间体(SHPSI)，再经碱性水解制备改性聚天冬氨酸共聚物(SHPASP)。考察了不同因素对SHPASP阻硫酸钙垢性能的影响，通过XRD方法研究了SHPASP对硫酸钙垢晶体生长的抑制作用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

马来酸酐，天津市大茂化学试剂厂；柠檬酸，天津市天大化工实验厂；氨水(25%～28%)，天津市巴斯夫化工有限公司；氢氧化钠，天津市博迪化工有限公司；牛磺酸，市售；无水氯化钙，北京化工厂；硫酸钠，天津市风船化学试剂科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

721型分光光度计，上海第三分析仪器厂；BIO-RAD FTS165型红外光谱仪，美国伯乐公司；D/MAX-3B型X-射线衍射仪，日本理学公司。

1.2 共聚物的制备

将一定量的水、马来酸酐(MA)、柠檬酸(CA)加到装有冷凝管的250 mL三口烧瓶中，70℃水浴搅拌至全部溶解。将氨水逐滴加入混合液中，加入一定比例的牛磺酸，加热至80℃反应2 h，再升温至160℃反应15 min，将产物研磨均匀，移至玻璃皿上铺成薄层，在一定温度下薄层聚合反应一定时间，得到共缩聚物，冷却后加入一定量的2 mol·L-1NaOH溶液进行水解，得到红棕色聚合物胶体溶液，经乙醇沉析、干燥，得到SHPASP。

1.3 CaSO4阻垢率的测定[6]

式中：V1为加阻垢剂恒温10 h后，标定钙离子浓度所消耗的EDTA体积，mL；V0为空白水样恒温10 h后，标定钙离子浓度所消耗的EDTA体积，mL；V2为未加热空白水样，标定钙离子所消耗的EDTA体积，mL。

1.4 CaSO4垢样制备

1.5 垢样的XRD测试

采用日本理学D/MAX-3B型X-射线衍射仪，设定Cu靶，工作电压40 kV，工作电流30 mA；步宽0.02°，扫描速度8.0°·min-1，扫描角度(2θ)10°～70°，对垢样进行XRD分析。

1.6 共聚物的表征

采用红外光谱(溴化钾压片法)对共聚物结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的红外光谱分析(图1)

图1 SHPASP的红外谱图

由图1可见，1540 cm-1处为酰胺中C-N的吸收峰，1636 cm-1处为羰基的强吸收峰，1729 cm-1处为羧酸根中C-O振动吸收峰，说明产物中有羧基；3300 cm-1处为羟基的伸缩振动峰，2951 cm-1处为-CH3的反对称伸缩振动峰，1200 cm-1处和1045 cm-1附近的吸收峰说明有磺酸基的存在。表明所生成的产物是同时含有羟基、羧基和磺酸基的SHPASP。

2.2 反应条件对阻垢率的影响

2.2.1 牛磺酸用量的影响

在其它条件不变的情况下，分别以n(MA)∶n(AES)为1∶0.025、1∶0.050、1∶0.075、1∶0.100在180℃下热聚合1 h，得到4种组成不同的共聚物，对其阻CaSO4垢性能进行研究，结果如图2所示。

图2 AES用量对共聚物阻垢率的影响

从图2可以看出，在较低剂量下，牛磺酸用量不同的共聚物对硫酸钙的阻垢性能略有差异，说明牛磺酸的引入对共聚物阻垢性能有一定的影响，n(mA)∶n(AES)为1∶0.050的共聚物的阻垢性能略优于其它比例的共聚物。此外，由图2还可以看出，阻垢剂用量小于8 mg·L-1时，随着阻垢剂用量的增加，阻垢率逐渐增大，当用量为8 mg·L-1时，阻垢率均达到100%。这是因为，阻垢剂的活性基团主要为-COOH、-OH和-SO3H，可以与水中的钙离子螯合，并在水垢生成过程中吸附于水垢结晶表面，一方面使微晶带同种电荷而互相排斥，阻止晶核的形成，降低晶体的增长速率；另一方面使微晶不能形成正常的水垢体而发生畸变，从而阻止了水垢的生成[7]。在用量较小时，随用量的增多，这种作用越强，因此，阻垢率随用量的增加而升高。当阻垢剂达到一定量时，可与体系中的钙离子全部螯合，因而不会有垢的形成。

2.2.2 反应温度的影响

n(MA)∶n(AES)为1∶0.050，分别在不同温度下热聚合1 h，得到4种共聚物，对其阻CaSO4垢性能进行研究，结果如图3所示。

图3 反应温度对共聚物阻垢率的影响

由图3可以看出，不同反应温度下所合成的共聚物对硫酸钙的阻垢效果差异较大。随着反应温度的升高，阻垢率先上升后下降。阻垢剂用量为8 mg·L-1时，180℃下所合成共聚物的阻垢率即可达到100%，而160℃、220℃下所制备共聚物的阻垢率均只有85%左右。这是因为，升温使分子活性增加，单体的转化程度提高，可与钙离子螯合的共聚物增多，阻垢性能越好；但是温度过高也会加剧副反应的发生，导致共聚物阻垢性能的降低。由图3还可以看出，随着阻垢剂用量的增大，阻垢率逐渐升高。当阻垢剂用量为12 mg·L-1时，阻垢率均达到100%。

2.2.3 反应时间的影响

n(MA)∶n(AES)为1∶0.050，在180℃下进行热聚合，考察反应时间对共聚物阻CaSO4垢性能的影响，结果如图4所示。

图4 反应时间对共聚物阻垢率的影响

由图4可以看出，随着反应时间的延长，阻垢率先上升后下降。这是因为，随着反应时间的延长，反应程度提高，形成聚合物的分子量增大。在一定范围内，分子量增大，阻垢率会上升；但反应时间过长会导致分子量过大，反而使其阻垢性能下降。同时，反应时间的延长还导致副反应的发生，也会降低产物的阻垢性能。由图4还可以看出，当阻垢剂用量为12 mg·L-1时，阻垢率均达到100%。

2.3 共聚物对CaSO4晶体结构的影响

为了研究共聚物对硫酸钙的阻垢机理，采用XRD方法对未加共聚物和加入共聚物后所制备的硫酸钙垢样进行了XRD表征，结果如图5所示。

a.未加阻垢剂 b.加阻垢剂

从图5可以看出，加阻垢剂后的垢样与未加阻垢剂的垢样的XRD相比，前者的衍射峰仍为尖锐峰，但衍射强度下降。未加阻垢剂的试样在11.74°、35.48°出现了二水硫酸钙晶须特征衍射峰，在20.84°、23.5°出现了半水硫酸钙晶须特征衍射峰，在29.22°、47.94°和50.4°出现了无水硫酸钙晶须特征衍射峰。加阻垢剂的试样在11.68°、35.46°出现了二水硫酸钙晶须特征衍射峰，在20.8°、23.44°出现的半水硫酸钙晶须特征衍射峰明显减弱，在29.12°、47.88°、51.38°出现了无水硫酸钙晶须特征衍射峰[8，9]。说明共聚物的加入对硫酸钙垢的晶型影响较小。但是，添加共聚物阻垢剂后所形成垢样的所有衍射峰的强度均明显降低，说明阻垢剂的加入使硫酸钙晶面生长的完整程度和有序度下降，结晶度下降。由此可见，阻垢剂的加入对硫酸钙晶体的生长起到明显的抑制作用，这也是改性共聚物对硫酸钙具有良好阻垢性能的主要原因之一。

3 结论

(1)以马来酸酐(MA)、氨水、柠檬酸(CA)和牛磺酸(AES)为单体，热缩聚得到改性聚琥珀酰亚胺共聚物中间体，然后经NaOH水解可制备同时含羧基、羟基和磺酸基的改性PASP共聚物(SHPASP)。通过红外光谱分析，证明了所合成的聚合物确为目的产物。

(2)所合成的SHPASP对硫酸钙具有良好的阻垢性能，在n(MA)∶n(AES)= 1∶0.050、反应温度为180℃、反应时间为2 h的最佳条件下所制备的共聚物，当其用量仅为8 mg·L-1时，对硫酸钙的阻垢率即可达到100%。

(3)对硫酸钙垢样的XRD 分析表明，SHPASP的加入，虽然不会改变硫酸钙垢的晶型，但却大大降低了硫酸钙晶面生长的完整程度和有序度、硫酸钙垢的结晶度，从而抑制了硫酸钙垢形成，起到了阻垢作用。

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