聚合氯化铝-高锰酸钾-羟基氧化铁复合强化混凝微污染原水

张再利，谭奇峰，孙国胜，梁咏梅*

1. 中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275；2. 广东粤海控股有限公司，广东 广州 510050

近年来地表水源污染普遍日益严重，污染物的种类日益增多。而我国给水处理厂大多仍采用20世纪初形成的混凝、沉淀、过滤和加氯消毒的常规工艺。这种工艺是建立在有合格水源的基础上，以去除浊度和细菌为主要目标，对有机物去除能力很低。其中，混凝沉淀处理是控制污染的重要工艺，但水中有机物、藻类等污染物导致现有的混凝剂，主要包括铁、铝盐及其聚合物，有机高分子絮凝剂，处理效果不佳，生产絮体速度慢，产生的絮体细小，沉速低，沉后水浊度偏高等现象。强化混凝工艺，挖掘水厂处理能力是保障饮用水安全的有效、经济和实用的手段。

强化混凝是指通过增加混凝剂的投加量、调整pH值或投加助凝剂等方式，来提高常规处理中有机物的去除效果，最大限度地去除消毒副产物的前驱物(DBPFP)的方法。美国的法规协调咨询委员会已经要求美国环境保护局把强化混凝法列为在DD/BP条例第一实施阶段控制有机污染物的最佳方法[1]。其中，在无机絮凝剂的基础上引入高电荷离子、羟基以及加入氧化剂、不同金属离子、吸附剂等是复合强化混凝剂的研制方向[2-5]。本试验使用最常见的无机絮凝剂聚合氯化铝(PAC)与KMnO4及羟基氧化铁(β-FeOOH)进行复配，研究其对珠江流域微污染水的处理效果，混凝的速度及絮体的沉淀性能，以及进水水质对混凝效果的影响。

1 材料与方法

1.1 原水水质

原水取自珠江广州大学城段，其平均浊度为33 NTU、pH值为7.1、色度为20°、TOC质量浓度为 12.61 mg·L-1。

1.2 试验方法

采用混凝搅拌试验，将原水转移至1000 mL的烧杯中，投加絮凝剂后，先以300 r·min-1的速度快速搅拌 1 min，再分别以 160、60、25 r·min-1的速度各自搅拌2、3、5 min，静置10 min后抽取上清液测定浊度及TOC。

1.3 试验试剂

β-羟基氧化铁(β-FeOOH)的制备：参照文献[5]的方法，将0.1 mol/L FeCl3水溶液调整pH值为2左右，在水浴锅中慢慢加热（10 ℃·h-1左右）升温，在80 ℃保温2 h左右，室温下放置过夜。先用含有少量氨的水，再用蒸馏水洗涤之后，进行离心分离，置于烘箱中50 ℃干燥。研磨，过100目筛孔，制成粉状固体备用。

PAC为工业级，氧化铝含量31%，配成10 g·L-1的浓度备用；KMnO4、FeCl3及其他试剂均为分析纯，KMnO4配成1 g·L-1的浓度备用。按比例将PAC、KMnO4、β-FeOOH 配制成一定浓度的溶液或悬浊液，静置待用，投加前混合均匀。

1.4 分析方法

浊度：QZ201散射浊度仪；TOC：岛津VCPH型TOC测定仪。

2 结果与讨论

2.1 PAC混凝效果

图1为PAC对原水的混凝效果。由图可见，随着PAC投加量的增加，浊度去除率呈现先增然后趋稳最后再降的规律。PAC投加量在15 mg·L-1以上时浊度去除效果较好，去除率达到 90%以上，之后随着PAC投加量的增加，浊度去除率未显著提高，投加量超过30 mg·L-1时，浊度去除率则出现明显的下降。TOC去除率随着投加量增加则持续上升，PAC投量为40 mg·L-1时，去除率达到40%。考虑到高PAC投加量意味着制水成本高、高残余铝和高排泥量，选择15 mg·L-1作为后续试验中PAC的投加量。

2.2 PAC-KMnO4二元复合强化混凝效果

PAC投加量为15 mg·L-1时，KMnO4强化混疑效果见图2。由图可见，KMnO4投加量为0. 3 mg·L-1时浊度去除效果最佳，达到93%。随后KMnO4投加量的增加，浊度去除率不断下降。混凝过程中发现，KMnO4还原过程缓慢，经过10 min的混合反应，紫红色逐渐变淡直到完全消退。KMnO4投加量小于0.5 mg·L-1时，沉淀后的上清液没有明显的色度，投加量在0.7～1.5 mg·L-1时，沉后水略带黄色。TOC去除率则随着 KMnO4投加量的增加持续上升，投量大于0.8 mg·L-1时趋于平稳。综合考虑浊度和TOC的去除效果，确定0.3 mg·L-1的投量作为后续试验 KMnO4的投加量，KMnO4助凝可以使TOC去除率提高约10%，对浊度去除影响不大。

2.3 PAC-KMnO4-β-FeOOH三元复合强化混凝效果

图3为 PAC和 KMnO4的投加量分别为 15 mg·L-1和 0.3 mg·L-1时，PAC-KMnO4-β-FeOOH 三元复合的强化混凝效果。混凝过程中观察到，三元复合强化混凝时，絮体形成和成长的速度明显变快，沉降速度显著提高。由图可见，β-FeOOH投加量为0.5 mg·L-1时，浊度去除率最大，达到92.7%。随后增加 β-FeOOH投加量，浊度去除率则有一定的下降，可能是未反应完全的 β-FeOOH颗粒悬浮在水中形成了新的浊度。因此，β-FeOOH的投加量不应高于0.5 mg·L-1。TOC去除率则随β-FeOOH投加量的增加而增大，投加量为0.5 mg·L-1时，TOC去除率达到45%，较相同条件下PAC-KMnO4二元复合混凝的去除率提高了20%。有研究表明[7]，羟基氧化铁能催化臭氧分解生成羟基自由基(·OH)，具有良好的催化作用。本试验中 β-FeOOH可能催化了高锰酸钾的氧化作用，从而提高了强化混凝效果。

2.4 复配混凝剂的反应速度

试验中发现复合混凝剂絮体成长较快，颗粒比单投PAC大且密实，在相同反应时间内沉降速度均比单独PAC快。因此试验通过设定不同搅拌时间的程序，观察缩短反应时间后复合混凝剂的除污染效果，见图4、图5。程序设定如表1，沉淀时间10 min。

随着反应时间的缩短，PAC-KMnO4-β-FeOOH三元复合与单投 PAC的出水剩余浊度均有不同程度的增加，单投PAC的剩余浊度增加幅度较大，由11 min时的3.1 NTU升到5.5 min时的6 NTU。而三元复配的剩余浊度增加幅度较小，从2.2 NTU升为3.3 NTU，其中反应时间从8 min减少到5.5 min时，剩余浊度从3.6NTU下降到3.3NTU，基本保持稳定，对比二者的搅拌程序发现，在5.5 min的搅拌程序三中，仅有慢搅时间2.5 min长于8 min的程序二中的2 min，其余阶段时间均短于程序二对应时间，说明搅拌程序中最后的慢搅对絮体成长很重要，必须有足够的慢搅时间才能保证出水水质。图5表明，出水TOC随反应时间的缩短几乎不变，说明有机物的去除应该是在反应前期就已经完成。

表1 不同搅拌时间的程序设置Table 1 Program of different mixing time

三元复配混凝剂在反应时间5.5 min和8 min时的出水剩余浊度，与单投PAC11 min的剩余浊度相当，因此可认为达到相同的浊度去除效果。复配混凝剂可缩短 27%～50%的反应时间，可见复配混凝剂抗水力冲击的能力较强，在实际运用中可以缩短处理周期从而增大处理水量。

2.5 复配混凝剂的沉淀性能

单投 PAC 16、25 mg·L-1及 PAC-KMnO4-β-FeOOH三元复合15.8 mg·L-13种工况下，出水浊度随沉淀时间的变化情况见图 6。由图可知，三元复合混凝剂在沉淀5 min时，出水浊度为2.9NTU，且趋于稳定。而单投 PAC16 mg·L-1及 25 mg·L-1则至少沉淀20 min，才能达到相同的出水浊度。可见，三元复合混凝剂产生的絮体沉淀速度快，易于沉淀，投加复合混凝剂可缩短75%的沉淀时间，从而减小沉淀池体积。

2.6 进水pH对强化混凝的影响

图7、图 8 分别为单投 PAC16 mg·L-1、25 mg·L-1及 PAC-KMnO4-β-FeOOH 三元复合 15.8 mg·L-13 种混凝剂，出水浊度及TOC去除率受进水pH的影响情况。由图可知，浊度、TOC的去除率均呈现先增后减的规律。PAC-KMnO4-β-FeOOH三元复合混凝剂在试验的pH范围内，对浊度及TOC的去除效果优于单投PAC的2种投量，表现出更强的混凝效果。三元复合混凝剂的最佳除浊、除TOC的pH值应控制在6～8间。

2.7 进水有机物对强化混凝的影响

水中腐殖质对混凝效果有较大影响[8]，腐殖酸含量高的地表水一般表现为混凝困难，絮体形成慢，尺寸细小等特点，会导致混凝剂投加量增加。腐殖酸对强化混凝效果的影响见图9、图10。由图可见，浊度及TOC的去除率均随进水腐殖酸浓度的增加而下降，其中，进水腐殖酸浓度在0～25 mg·L-1范围内变动时，PAC-KMnO4-β-FeOOH 三元复合混凝剂的混凝效果最好，在进水腐殖酸浓度为25 mg·L-1时，三元复合混凝的浊度及TOC去除率可分别达到60%和25%以上，而此时单投16、25 mg·L-1PAC进行混凝，出水浊度及TOC去除率均分别降到40%和10%左右。表明PAC-KMnO4-β- FeOOH三元复合强化混凝抗水质变化冲击能力较强，可作为地表水水质恶化期的应急措施，解决供水安全问题。

3 结论

（1）PAC-KMnO4-β-FeOOH三元复合混凝剂具有显著的强化混凝效果，与相同条件下单投PAC及PAC-KMnO4二元复合混凝相比，TOC去除率分别提高了30%与20%。

（2）与单投PAC相比，PAC-KMnO4-β-FeOOH三元复合混凝剂生成的絮体颗粒尺寸更大，沉淀速度更快，沉淀性能更好，达到相同的浊度去除效果，三元复配混凝剂可缩短 27%～50%的反应时间，以及减少75%的沉淀时间。

（3）进水 pH、有机物浓度在一定范围内变动时，PAC-KMnO4-β-FeOOH三元复合混凝剂对浊度与TOC的去除率均高于单投PAC的处理效果，三元复合混凝剂具有较强的抗水质变化冲击能力。

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