石灰氮对镉污染土壤中镉生物有效性的影响

刘昭兵，纪雄辉*，田发祥，彭华，吴家梅，石丽红，李永华

1. 湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙 410125；2. 湖南省农业环境研究中心，湖南 长沙 410125；3. 中南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙 410125

重金属镉(Cd)是生物毒性极强的环境污染元素之一[1-3]，在联合国环境规划署提出的12种具有全球性意义的危险化学物质中位居首位。镉对人体的危害极大，可引发“骨痛病”、肾损害等[4]。有调查表明，我国遭受镉污染的耕地面积在1.33×104hm2以上[5]。受工业“三废”排放、农用含镉化学品不合理使用等的影响，污染呈加剧趋势。镉具有较强迁移性和植物吸收隐蔽性[6-7]，其在土壤-植物系统中的迁移扩散，最终将通过食物链的传递危害人类健康。有研究发现，水稻是吸镉能力最强的大宗谷类作物[8]。而稻米是人类赖以生存的粮食基础，我国约有60%的人口以稻米为主食。由于稻米的镉暴露风险极大，因此，如何有效切断这一食物链途径，确保粮食质量安全，一直是该领域的研究热点。

通过添加改良剂对镉污染土壤进行改良，国内外已有大量文献报道[9-16]。其中涉及废弃物的利用较多，其原理主要是通过降低土壤中镉的生物有效性以达到减少作物累积镉的效果。石灰氮(Calcium Cyanamide，又名氰氨化钙)作为化学肥料已有上百年的历史，在上世纪中期曾广泛应用于我国的农业生产领域，如用作水稻基肥。石灰氮作为氮肥可提高作物产量[17]，而其碱性(提高土壤pH)和较高的钙含量(钙的竞争机制)又为改良酸性重金属污染土壤提供可能。石灰氮对重金属污染土壤的改良效果如何，国内外鲜有报道。本文以石灰作对比，利用大田试验研究了不同石灰氮用量对酸性镉污染稻田土壤（潮泥田）中镉生物有效性的影响，旨在为重金属污染土壤的治理和稻米安全生产提供理论和技术依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

试验点位于湘阴白泥湖乡，距湘江较近，水资源丰富。湘阴位于湖南省东北部，南滨洞庭湖，属季风湿润气候区，四季分明，光照长，气温高，降水集中在春夏暖热季节，雨热同期，年平均气温为17 ℃，全年无霜期为223～304 d，年日照1399.9～2058.9 h，年均降雨量1392.6 mm。

1.2 供试材料

石灰[Ca(OH)2]购自当地；石灰氮由宁夏大荣化工冶金有限公司提供，为黑色颗粒状固体，CaCN2质量分数≥50%，pH 12.51(H2O浸，1：2.5)，石灰和石灰氮中镉含量均未检出。供试水稻为湘早籼 24号，供试土壤为镉污染水稻土(河流冲积物发育的酸性潮泥田)，理化性质：pH 5.40，w(有机质) 41.8 g·kg-1，w(全氮)2.37 g·kg-1，w(碱解氮)184.0 mg·kg-1，w(有效磷，P2O5)1.80 mg·kg-1，w(速效钾，K2O)87.0 mg·kg-1，w(全镉)0.88 mg·kg-1，w(有效态镉)0.47 mg·kg-1。

1.3 试验设计

采用大田试验，育秧在无污染土壤上进行，2010年5月2日移栽秧苗，水稻于7月24日收割。设置 7个处理，分别为：(1)不施改良剂(CK)；(2)施用石灰氮150 kg·hm-2(CC150)；(3)施用石灰氮 300 kg·hm-2(CC300)； (4)施 用 石 灰 氮 450 kg·hm-2(CC450)；(5)施用石灰氮 600 kg·hm-2(CC600)；(6)施用石灰 600 kg·hm-2(L600)；(7)施用石灰 1200 kg·hm-2(L1200)。每个处理重复3次，随机区组排列，并设置保护行。小区面积4 m×5 m=20 m2，小区田埂使用塑料包膜以防止处理间交叉污染。氮磷钾采用等养分设计，以降低水稻产量差异带来的影响，施氮量为187.5 kg·hm-2。肥料品种分别为尿素、钙镁磷(750 kg·hm-2)和氯化钾(150 kg·hm-2)。石灰氮处理的氮肥以尿素补足。插秧前10 d施入石灰和石灰氮，撒施均匀后搅动表层土壤以充分混匀，插秧前1 d施入氮磷钾肥。田间管理措施按当地习惯进行。

1.4 样品处理

基础土样于施用改良剂前采集，为0～20 cm耕层混合样；水稻收获后每小区取0～20 cm耕层混合样，土壤样品经风干、磨细过20和100目尼龙筛后待用。水稻收获时取稻谷和植株样，植株洗净泥土后晾干，再以去离子水润洗2遍后于70 ℃烘干后粉碎；稻谷经晒干后去糙粉碎，植株样品粉碎后过100目尼龙筛待用。

1.5 分析方法

土壤pH值的测定采用酸度计法(土水比1:2.5)。土壤有效态镉采用DTPA提取[18]；土壤等全镉采用HNO3-HClO4-HF消煮；水稻茎叶及糙米镉采用HNO3-HClO4湿法消煮；并插入标准物质进行质量控制。试验分析用试剂均为优级纯；分析器皿以5%硝酸溶液浸泡过夜，以去离子水洗净备用。消解液中的镉使用石墨炉原子吸收光谱法测定(ZEEnit 600，德国耶拿公司)，其他指标的测定采用常规方法[19]。

1.6 数据处理与统计

运用Microsoft Excel 2003和DPS3.0进行数理统计分析(LSD法)。

2 结果与分析

2.1 不同处理的土壤pH变化

图1为不同处理的土壤pH值变化。从图中可以看出，石灰和石灰氮处理均能显著提高土壤的pH值。与对照相比，石灰用量为 600 kg·hm-2时土壤pH显著提高，达到1200 kg·hm-2时土壤pH升高更明显。石灰氮提高土壤pH的作用效果与石灰类似，图1表明，石灰氮处理均不同程度提高了土壤的pH值，当其用量达到450 kg·hm-2时，土壤pH值显著高于对照(CK)，但与用量600 kg·hm-2处理间差异不显著。由此可见，施用石灰氮可在一定程度上提高土壤的pH值，且随其施用量的增加土壤pH随之升高，但超过一定量后，提高土壤pH值的效果就不明显了。

图中不同小写字母代表处理间差异显著（P＜0.05）, 下同

2.2 不同处理的土壤有效态镉质量分数变化

试验结果表明，施用一定量的石灰或石灰氮均能显著降低污染土壤中有效态镉的质量分数(图2)。当石灰施用量达到1200 kg·hm-2时，土壤有效态镉质量分数显著低于对照，降幅为12.6%。而石灰氮在低用量时对土壤有效态镉质量分数的影响不显著，但当其用量增加到600 kg·hm-2时，土壤有效态镉质量分数较对照降低了10.9%，与对照间差异达到显著水平。说明施用石灰氮可在一定程度上降低污染土壤中镉的生物有效性，且降低效果随石灰氮用量的增加而增加。在相同施用量(600 kg·hm-2)时，石灰氮降低土壤镉活性的效果优于石灰处理。

图2 不同处理的土壤有效态镉质量分数变化Fig. 2 Changes of soil available Cd content in different treatments

2.3 不同处理的水稻镉累积差异

石灰和石灰氮处理均对水稻吸收累积镉存在显著影响(图3)。水稻茎叶和糙米中镉质量分数变化趋势基本一致，随着石灰和石灰氮施用量的增加，水稻茎叶和糙米中的镉质量分数降低。当石灰施用量达到1200 kg·hm-2时，与对照相比水稻茎叶和糙米中镉含量显著降低，降幅分别为25.5%和28.3%。当石灰氮施用量达到600 kg·hm-2时，水稻茎叶和糙米中的镉质量分数均显著低于对照，降幅分别为36.8%和33.0%。可见，本试验中施用一定量石灰或石灰氮均能显著降低污染土壤中水稻对镉的吸收累积，在施用量为600 kg·hm-2时，石灰氮降低水稻镉累积的效果相对优于石灰处理。

图3 不同处理的水稻茎叶和糙米中镉质量分数变化Fig. 3 Changes of Cd content in stem and leaf of rice and brown rice in different treatments

3 讨论

大量研究结果表明，提高污染土壤的pH值可有效降低土壤中镉的生物有效性[20-22]。因此，针对酸性重金属污染土壤的改良，提高土壤pH值是最为直接有效的途径之一。目前，应用于重金属污染土壤的改良剂中，多数具有调节土壤pH的作用。石灰的作用效果众所周知，是应用最为广泛的土壤改良剂之一[23-25]。与石灰相比，石灰氮同属碱性物质，且含钙量较高，在我国早期曾是主要的氮肥品种，其特殊的理化性质也为改良酸性重金属污染土壤提供了可能。在改良酸性重金属污染土壤中，石灰氮的作用效果与石灰类似，其一，石灰氮可以显著提高土壤的pH值。本试验中，施用一定量石灰氮后土壤pH值显著提高，同时土壤有效态镉含量显著降低，进一步对土壤有效态镉含量与土壤 pH值进行相关性分析(图4)表明，土壤有效态镉含量与土壤pH值呈极显著线性负相关，说明土壤pH变化是影响土壤镉活性的一个重要因素。一定量石灰氮处理的水稻茎叶和糙米中镉含量显著低于不施改良剂的对照，水稻茎叶和糙米中镉含量与土壤有效态镉含量均为显著正相关(图4)，从而进一步证实土壤pH值对镉生物有效性的重要影响作用。其二，石灰氮含钙量较高，进入土壤溶液后大量的钙离子可与镉离子竞争植物根表的吸收位点，从而减少植物对镉的吸收累积。有研究表明，添加钙可显著提高植物中的钙含量，同时减少植物对镉的吸收累积量[26-27]。综上所述，pH和钙离子效应是石灰氮影响镉生物有效性的两个重要因素。

图4 土壤pH、水稻镉质量分数与土壤有效态镉质量分数的相关关系Fig. 4 The correlation between soil pH values, Cd contents in rice and available Cd content in soil

石灰氮具有强碱性[28]，本研究表明，在施用量相同的条件下，石灰氮处理的土壤pH值高于石灰处理(图1)，这可能与石灰氮的理化性质有关，因为石灰氮在水中的溶解度较小，在土壤中的释放周期较长。石灰处理的土壤pH值可能在初期较高，但随着时间的延长，其pH差异在土壤溶液的缓冲作用下逐渐缩小，而石灰氮可能因其释放周期较长在一定时间内可使土壤维持较高的pH值。笔者近期对添加石灰[Ca(OH)2]、纸厂滤泥等碱性物质后的土壤pH进行连续7 d的动态监测，发现石灰处理的土壤pH在初期迅速升高，随后又迅速下降并趋于稳定(数据待发表)。朱炳良等[29]的研究表明，恒温培养条件下添加石灰氮处理的土壤pH在初期持续升高，在10 d后达到最高并在较长时间内基本维持不变。本试验中，在施用量相同的条件下，石灰氮处理的土壤有效态镉质量分数及水稻茎叶和糙米中镉质量分数均低于石灰处理(图2、图3)。由此推测，对于降低酸性土壤中镉的生物有效性而言，pH差异可能是导致石灰氮的作用效果相对优于石灰的一个重要原因。与施用石灰相比，适量石灰氮同样可显著提高酸性土壤的pH值，降低污染土壤中镉的生物有效性。

4 结论

本研究表明，在改良酸性镉污染土壤中，石灰氮与石灰的作用效果类似，主要通过提高土壤 pH值降低土壤中镉的生物有效性，最终降低作物对镉的吸收累积。本试验条件下，石灰氮在低用量时降低水稻累积镉的效果不明显，当施用量达到 600 kg·hm-2时可显著降低水稻对镉的吸收累积，并且在该用量时其提高土壤 pH、降低土壤镉活性及水稻累积镉的效果相对优于等量石灰处理。因此，石灰氮与石灰一样可用于酸性重金属污染土壤的改良，其具有良好的推广应用价值。

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