受污染底泥固化/稳定化处理及营养物质释放特征研究

邝臣坤，张太平,2*

1. 华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；

2. 华南理工大学工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006

河道外源污染不断流入，有机物和营养盐等污染物在底泥中不断积累。为了改善河道水质问题、保证河道正常的泄洪能力，很多河道开展了大规模的疏浚和清淤工程。如果疏浚底泥处理处置不当，污染物可能重新释放到环境中，造成严重的二次污染。因此，寻找疏浚底泥处理处置的新途径将十分迫切。

固化/稳定化技术是处理污泥和疏浚底泥的最佳实用技术之一[1-2]，通过固化/稳定化处理使淤泥具备一定的水稳定性和强度稳定性，可有效降低其中污染物质的活性，从而对污染物起到稳定化作用。国内外固化/稳定化研究主要从材料选择、固化强度特性、效果及机理、产物属性及固化剂适用性等方面进行综合探讨[3-11]。对于疏浚底泥固化/稳定化产物的环境兼容性和现场应用，往往取决于其工程属性和污染物的释放特性[12-13]。固化体的污染物释放是一个动态的变化过程，其释放特征及稳定化效果随固化材料及方法而有所不同[4-5,14-15]。底泥固化体是否会对环境造成二次污染是固化/稳定化技术应用的核心问题。因此，研究固化体污染物的释放特征，探明其与固化体二次污染的关系，并采取有效的控制方法，是底泥固化体资源化利用的关键。

碳、氮、磷是生态系统的重要组成元素，同时也是很多生态环境问题的关键因素。工程界和研究者目前主要通过毒性浸出情况来分析固化体用作土工材料或填埋处理的可行性，且研究主要集中在重金属的毒性浸出，鲜有对底泥固化体中碳素和营养元素动态释放规律的探讨。对于固化/稳定化材料的选择，目前仍然以水泥为主，其他材料为辅。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣，其处理和利用问题引起了国内外的广泛注意。本研究以广州某典型污染河涌(车陂涌)的底泥为研究对象，采用粉煤灰、水泥、石灰、膨润土等混合使用并形成不同配方，对底泥进行固化/稳定化试验并研究其效果，同时探讨固化体中碳素和营养元素自然条件下的释放特征，为粉煤灰和河涌疏浚底泥的资源化利用提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 固化/稳定化材料

河涌底泥取自广州市典型重污染河涌车陂涌的上层0～15 cm，采集回来后自然静置2 d后进行试验，试验前测定含水率为36.06%；石灰和水泥(石井牌425#普通硅酸盐水泥)从当地的水泥厂购买；膨润土购买自广州化工城，为钙基膨润土；粉煤灰Z、粉煤灰 H分别为广州珠江电厂和广州恒运电厂的脱硫粉煤灰，其细度分别满足I级粉煤灰和II级粉煤灰的技术要求。材料的理化性质见表1。

1.2 固化/稳定化配方及试样制备与养护过程

固化/稳定化配方为材料的质量比见表2。配方中编号Z1、Z2、Z3、Z4所用粉煤灰为粉煤灰Z，H1、H2、H3所用粉煤灰为粉煤灰H。对照组C为河涌底泥，不添加其他任何材料；处理组的底泥质量分数均为60%。将底泥直接按比例与水泥、粉煤灰、石灰、高岭土等混合，用砂浆搅拌机均匀并搅拌5 min，并根据《土工实验规范GB/T50123—1999》的要求，将样品分5～6层装入模具，压入体积为直径7.5 cm，高15 cm的筒状PVC试模中，每加入一层振动3 min，以排除试样中的气泡，保证试样不出现空洞和蜂窝等缺陷，直至装满。常温下养护24 h，脱模，于室外自然养护14 d。

表1 底泥及材料理化性质Table 1 Physicochemical properties of sediment and curing agents

表2 底泥固化/稳定化配方Table 2 Formulas of Solidification/Stabilization treatments %

1.3 试验内容及分析方法

采用养护14 d的固化体，经破碎后用蒸馏水浸泡在玻璃锥形瓶中(水固比为10∶1)，以模拟固化体中污染物的自然条件下（中性）的静态释放过程，研究固化体浸泡1、7、14和28 d后碳和营养盐的静态释放情况。固化体样品编号对应于配方编号，分别标示“#”。测试指标包括：硝氮、氨氮、磷酸盐、总有机碳(TOC)、总无机碳(TIC)。

TOC、TIC的测定采用总有机碳分析仪(Liqui TOC)，营养指标的测定参考《水和废水监测分析方法(第四版)》。原始数据的整理及作图使用Excel 2010软件完成，采用SPSS 19.0统计软件进行单因素方差分析；差异显著性分析采用Duncan多重比较法检验。

2 结果与讨论

2.1 固化体的理化性质

固化体样品的理化性质见表 3。对于固化体的性质，首先要考虑pH不能过高，《有色金属工业固体废物污染控制标准(GB5085—85)》规定pH应小于12.5。结果表明，只有Z2#的pH略高于12.5，其余固化体均低于此值；C#为干化河涌底泥，未加任何固化材料，其pH值接近中性。固化材料呈碱性，向底泥中添加后pH值迅速升高，固化体pH明显高于底泥C#。从表1可知，添加粉煤灰Z的固化体pH均高于添加粉煤灰H的固化体；对比配方相同而添加粉煤灰种类不同的固化体，Z3#的 pH高于H1#，Z4#的 pH高于 H2#；这可能是由于粉煤灰种类的不同，粉煤灰Z更有助于形成高碱性。固化材料的有机质、全磷、硝氮质量分数明显低于底泥，因此固化体中有机质、全磷、硝氮主要来源于底泥；而膨润土和粉煤灰中的氨氮质量分数相对较高，因而出现固化体氨氮普遍比底泥C#高的现象。

表3 底泥固化体理化性质Table 3 physicochemical properties of solidification/stabilization products

表4 固化体释放的TOC和TIC质量浓度Table 4 TOC and TIC released from solidification/stabilization products

2.2 固化体中碳的释放

浸泡液TOC和TIC的释放情况见表4。未经固化/稳定化处理的底泥C#的TOC第1天的释放量最高，表现为迅速释放，浸泡液 TOC质量浓度逐渐降低，说明释放出来的TOC被矿化；其TIC的释放量表现为稳定增加的趋势，可能是 TOC的矿化导致其浸泡液TIC质量浓度的明显增大。此外，底泥C#和固化体的TOC和TIC释放总量（即总碳TC）变化不大。底泥固化/稳定化处理后，固化体的TOC迅速释放并保持相对稳定；TIC释放量较低，表明TOC未向TIC转化。结果表明，河涌底泥经固化/稳定化处理后，TOC的释放未受到抑制；未经固化/稳定化处理的底泥释放的TOC被迅速矿化，而底泥固化处理产品释放的TOC稳定存在。

底泥C#释放的TIC随TOC的降低而升高，是由于底泥中含有大量的微生物，底泥中的有机碳或释放出来的有机碳在微生物的新陈代谢作用下逐步分解矿化为无机物。此外，固化体释放的TIC明显低于底泥，表明固化体释放的有机物不易被矿化，这可能是由于强碱性条件下抑制了微生物的分解作用[19]。固化体的碳释放规律与底泥 C#明显不同，其原因可能是多方面的。对于富含有机质的底泥，即使掺杂高比例的固化材料，仍然难以抑制其有机碳的释放[18]，本试验结果也符合此规律。有相关研究表明，有机质附着于土颗粒表面，影响水化产物与土颗粒之间的胶结，使水化产物不能形成连续的网络状骨架结构[16]，因此有机物难以通过物理吸附作用而截留在固化体中；另一方面，水化产物对有机物化学稳定作用较弱，有机物仍然容易释放到介质中[17]。有机物在淤泥中多以富里酸的离子态存在，这种酸离子会分解水泥水化产物[16]，因而固化体中的可溶性有机物能溶于间隙水中，从而释放到介质中。

表5 固化体释放的硝氮质量浓度Table 5 Nitrate released from solidification/stabilization products

2.3 固化体中营养盐的释放

2.3.1 固化体硝氮释放

结果显示，底泥C#与固化体硝氮释放的质量浓度无明显差异；总体而言，底泥固化/稳定化处理对产物的硝氮释放无明显影响（表5）。硝化过程受底泥中氧体积分数的限制，底泥C#浸泡后造成缺氧环境导致硝化作用缺失，而反硝化作用增强，硝氮的质量浓度保持较低水平。然而，底泥固化/稳定化处理后，固化体硝氮的释放质量浓度没显著降低反而总体稍高于C#，这可能是由于固化后改变了氮的存在形态使其更容易以硝氮的形式释放出来；同时由于浸泡体系强碱性导致反硝化微生物活性降低，使得固化体中有一定量的硝氮存在[19]。

2.3.2 固化体氨氮释放

试验期间未经固化处理的底泥 C#释放的氨氮质量浓度从 24.03 mg·L-1增加到 81.24 mg·L-1，而固化体释放的氨氮质量分数均显著低于底泥C#(P<0.05)。数据显示，底泥经固化/稳定化处理后氨氮释放量明显减少，固化体释放氨氮的质量浓度比C#减少67.4%以上。

以上结果与朱伟等[20]的研究结果不同，其研究认为固化体 NH3-N的溶出量高于未经处理的疏浚泥，这可能与固化材料的选择有关。氮释放主要取决于含氮化合物分解难易程度[21]。如前所述，底泥C#浸泡后TOC大量释放，一方面由于底泥C#未经过固化材料的改性，其微生物的活性未受影响，大量微生物可分解浸泡液和底泥中的有机质，氨氮质量浓度升高可归因于有机质分解作用的增强[19]；另一方面，微生物分解作用大量消耗氧气导致浸泡体系缺氧甚至厌氧氛围渐增，厌氧环境有利于反硝化与异化硝酸盐还原成氨(DNRA)过程的进行[22]，从而导致氨氮升高。固化体释放的氨氮显著低于底泥C#，是由于固化体及其浸泡介质具强碱性，固化体释放的TOC在强碱性条件下微生物分解速度较慢，氨氮质量浓度相对较低；氨氮在强碱性条件下也易以氨气的形式释放到空气中，从而存在于介质中的氨氮质量浓度较低。

此外，对比两种粉煤灰与其他材料共同作用对氨氮的稳定化效果可以发现，对比配方相同而添加粉煤灰种类不同的固化体稳定化效果，Z3#与 H1#对比不明显，而 Z4#明显强于 H2#；添加粉煤灰 Z的固化体氨氮的释放质量浓度普遍低于添加粉煤灰H的固化体(P<0.05)。结果表明：在水泥、膨润土等材料的共同作用下，掺杂粉煤灰Z的处理对底泥氨氮的稳定化效果优于粉煤灰H。

图1 固化体中氨氮的释放规律Fig.1 Releasing regularities of ammonia nitrogen of solidification/stabilization products

图2 固化体中磷酸盐的释放规律Fig.2 Releasing regularities of phosphate of solidification/stabilization products

2.3.3 固化体磷酸盐释放

结果表明：除 H1#外，固化体向水中释放的磷酸盐在试验期内维持在较低水平，释放量明显低于底泥 C#(图 2)，固化体中磷酸盐的释放量比未经处理的底泥减少了 76.4%以上。H1#与 C#的磷酸盐释放特征相似，表现出持续释放磷的能力。

底泥中磷的释放不仅与底泥和浸泡液中磷含量有关，还受其他因素影响，如温度、pH值、扰动、溶解氧等。在本试验中，C#与 H1#的磷酸盐释放量较高，可能是由于碱性不高(表3)，微生物活性均没有受到强烈抑制，微生物大量消耗氧气而形成厌氧环境，厌氧条件促进了磷的释放；此外，也可能是C#与H1#在处理时未加水泥，固化强度弱，固化体溶解进一步促进了磷酸盐的释放。其他固化体释放的磷酸盐均维持在较低水平，可能是由于底泥中磷的释放与底泥磷的化学沉淀形态有关[21]，投加了固化材料后，大部分磷酸根与钙离子、铁离子形成的磷酸钙盐和磷酸铁沉淀较为稳定[23]。

此外，对比配方相同而添加粉煤灰种类不同的固化体稳定化效果，Z4#与 H2#对比效果差异不明显，但 Z3#对磷酸盐的稳定化效果明显优于 H1#。总体而言，添加粉煤灰Z的固化体磷酸盐的释放量普遍低于添加粉煤灰H的固化体。结果表明：在其他材料共同作用下，掺杂粉煤灰Z的处理对磷酸盐的稳定化效果优于粉煤灰H。

综上所述，经固化处理的疏浚底泥氮磷污染物的释放总体上低于原疏浚底泥污染物的释放(图 1和图2)，表明固化/稳定化处理能够有效减缓疏浚泥中污染物的释放。本研究结果与朱伟等人的研究结果相吻合，其结果表明，固化后疏浚泥污染物的溶出量大大低于原泥污染物的溶出量，所以固化处理措施可以减少疏浚泥中污染物对周围环境的二次污染。

由图1和图2可以看出，添加粉煤灰Z的固化/稳定化产品Z1#、Z2#、Z3#和Z4#对氮磷的稳定化效果总体上均优于添加粉煤灰H的产品H1#、H2#和 H3#。对 Z1#、Z2#、Z3#和 Z4#之间进行比较，4种处理的稳定化效果差异不显著，并表现出相似的污染物释放规律。此外，结果表明，当底泥质量分数为 60%，添加不同比例的粉煤灰并掺杂一定比例的石灰、水泥和膨润土等材料，固化产品都取得了明显的营养物质稳定化效果。因此，在应用固化/稳定化方法对疏浚底泥进行处理时，考虑掺杂一定比例的粉煤灰，一方面可以实现“以废治废”，促进粉煤灰的资源化利用；另一方面又可减少水泥、石灰或膨润土的用量，有效降低处理成本。

3 结论

（1）固化/稳定化处理基本不会减少底泥中碳的释放，但会改变其释放特征。未经固化处理的底泥释放的TOC被迅速矿化，转化为TIC，而底泥固化处理产品释放的TOC稳定存在。

（2）底泥固化/稳定化处理对产物的硝态氮释放无明显影响，底泥与固化体硝态氮释放的质量浓度无明显差异。固化/稳定化处理能有效促进氮磷的稳定。固化体氨氮和磷酸盐的释放量明显低于未经处理的底泥，其中氨氮的释放减少率达到67.4%以上，磷酸盐(H1除外)为76.4%以上。

（3）粉煤灰的性质对氨氮和磷酸盐的固化/稳定化效果有显著影响。在水泥、石灰、膨润土等材料共同作用下，取自珠江电厂的粉煤灰Z固化/稳定化效果优于取自恒运电厂的粉煤灰H。

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