硫酸盐溶液中温度对方解石和白云石溶解度的影响

陈 楠,梁 冰

(辽宁工程技术大学力学与工程学院,辽宁阜新 123000)

在金属硫化矿区碳酸盐岩岩溶发育程度常较其他地区强烈,这主要是由于金属硫化矿物被氧化,使地下水形成富含硫酸的酸性水对碳酸盐岩溶蚀作用的结果[1].20世纪60年代卢耀如等[2-4]就认为硫酸根离子可增强水对碳酸盐岩的侵蚀性,但未说明硫酸根离子)是指硫酸(H2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)还是硫酸钙(CaSO4)中的,对其原因也未进行理论分析.

国外学者对于方解石和白云石溶解规律进行了大量实验研究和理论分析,美国学者Bertram等[5]通过实验验证了温度能够对方解石的稳定性产生很大的影响,Busenber等[6]认为SO2-4和Na+的存在都能对方解石的溶解度及溶解速率产生积极的影响,但没有给出准确的水化学数据以及溶解规律.

闫志为[7]认为溶液中的硫酸盐所产生的盐效应也将对碳酸盐的溶解产生很大的影响,并详细分析了25℃时不同浓度硫酸盐溶液对方解石和白云石溶解度的影响.由于南北方存在较大的温度差异,而且同一地区不同季节的温度差异也较大,所以有必要分析在复杂环境下温度对方解石和白云石溶解度的影响,从而推测出不同温度下硫酸盐溶液对石灰岩和白云岩产生的影响.本文应用美国联邦地质调查局开发的水化学模拟软件PHREEQC对在不同CO2分压下,不同浓度的Na2SO4和MgSO4溶液中的方解石和白云石的溶解度和温度的关系进行了化学模拟,分析温度对方解石和白云石溶解度的影响并为金属矿床岩溶现象提供更多水化学数据.

1 方解石、白云石溶解度模拟

模拟计算中选取2种CO2分压,分别为不含CO2(CO2分压pCO2=0MPa)和开放状态下pCO2=10-4.5MPa,温度为5～50℃,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度分别为1.2mol/L和2.0mol/L.计算中采用的平衡常数、焓、自由能等热力学常数取自PHREEQC软件所附带并得到学术界高度认可的phreeqc.dat数据库.方解石和白云石的溶解度分别采用其在不同条件下溶解平衡(饱和指数为0)时的溶解量.模拟结果如图1～4所示.从模拟结果可看出,方解石、白云石在不同温度和CO2分压条件下,在Na2SO4和MgSO4溶液中的溶解度具有以下特征:

a.由图1可见,在pCO2=0MPa时,方解石的溶解度随着温度的升高慢慢增大,白云石的溶解度随着温度的升高先有少量减小而后又增大.pCO2=10-4.5MPa时,方解石和白云石的溶解度随着温度的升高不断减小,方解石在5℃时的溶解度为68.30mg/L,在 50℃时的溶解度为33.68mg/L,降低了50.7%;白云石在5℃时的溶解度为87.51mg/L,在50℃时的溶解度为35.03mg/L,降低了60.0%.

图3 pC O2=0MPa时,方解石在Na2SO4和MgSO4溶液中的溶解度Fig.3 Solubilities of calcite in Na2SO4and MgSO4 solutions when pCO2=0MPa

图2 pCO2=0MPa时方解石和白云石在Na2S O4溶液中的溶解度Fig.2 Solubilities of calcite and dolomite in Na2SO4solution when pC O2=0MPa

图4 方解石和白云石在Na2SO4和MgSO4溶液中的溶解度Fig.4 Solubilities of calcite and dolomite in Na2SO4and MgSO4solutions

b.由图2可见,在pCO2=0MPa时,在1.2mol/L Na2SO4溶液中方解石和白云石的溶解度随温度的升高而上升的速率均大于2.0mol/L Na2SO4溶液中的速率,且都大于在纯水中的速率.

c.由图3可见,方解石在同浓度的MgSO4溶液中的溶解度均大于在Na2SO4中的溶解度.

d.由图4可见,在Na2SO4溶液中方解石的溶解度小于白云石的溶解度,而在MgSO4溶液中方解石的溶解度远远大于白云石的溶解度.

e.由图4可见,在pCO2=0MPa时,方解石和白云石在同浓度盐溶液中的溶解度均随着温度的升高而升高;在pCO2=10-4.5MPa时,方解石和白云石在同浓度盐溶液中的溶解度均随着温度的升高而降低;然而,在pCO2=10-4.5MPa时的溶解度却总大于在pCO2=0MPa时的溶解度.例如,在pCO2=0MPa时,在1.2mol/L的Na2SO4溶液中,方解石在5℃时的溶解度为86.80mg/L,在50℃时的溶解度为162.36mg/L,升高了87%倍,而在pCO2=10-4.5MPa,在2.0mol/L的Na2SO4溶液中,方解石在5℃时的溶解度为227.22mg/L,在50℃时的溶解度为198.53mg/L,降低了12.6%.

2 模拟结果分析

a.在pCO2=10-4.5MPa时方解石和白云石的溶解度随着温度的升高而逐渐降低,pH值逐渐降低.产生这种现象的原因显然与溶解过程中CO2有关.闫志为等[8]认为这主要是由于CO2溶于水形成H2CO3的反应受温度影响很大造成的:

按质量作用定律[9-11],平衡时有:

式中:KCO2——反应式的平衡常数;[◦]——活度,mol/L.KCO2随温度的增高明显降低[8],也就是说,在相同CO2分压条件,温度越高H2CO3的活度越低.温度较高溶液中形成H+也必然会少很多,因此该溶液对方解石、白云石的侵蚀性必然显著降低.

b.根据模拟结果,在Na2SO4溶液中,方解石和白云石溶解度均大于在纯水中的溶解度,这是由于盐效应作用导致的.随着温度的升高,在不同浓度的Na2SO4溶液中,方解石和白云石溶解度的增大速率也不同.同温度下,如果某浓度的Na2SO4溶液能使方解石和白云石溶解度达到最大,那么在这个浓度条件下的Na2SO4溶液中,方解石和白云石随温度升高而增大速率也最大,这是由于温度的升高能够增强盐效应作用所致.

c.方解石在MgSO4溶液中的溶解度大于在同条件下Na2SO4溶液中的溶解度,是由于二价的镁所形成溶液的离子强度要强于一价的钠,故MgSO4溶液对石灰岩的侵蚀作用要比Na2SO4溶液的侵蚀作用强很多.

d.白云石在MgSO4溶液中的溶解度要比在Na2SO4溶液中小得多,主要是因为白云石溶解后能够溶解出Mg2+与MgSO4溶液中的Mg2+形成同离子效应,从而导致溶解度降低.可以推测得出,Ca2SO4溶液对石灰岩和白云岩的侵蚀作用都相对较小.

e.Vant Hoff方程式[12]为

式中:Kr——给定温度TK下的溶解平衡常数;K0——标准状态下的平衡常数;TK——热力学温度,K;TK0——标准状态下热力学温度,K;H0r——化学反应生成热量,J/mol;R——通用气体常数,为8.315J/(K◦mol).

由式(3)可知:随着温度的升高方解石溶解平衡常数和白云石溶解平衡常数都增大,同时方解石溶解平衡常数和白云石溶解平衡常数又等于溶解出的各离子的离子活度的乘积.由于溶液中各离子活度系数不变,为了使溶液中方解石溶解平衡常数和白云石溶解平衡常数增大,必将提高各离子的浓度(活度=活度系数×浓度)[12],从而提高矿物的溶解度,这就是盐效应随着温度升高而增强的原因.

在pCO2=0MPa时,在同浓度的盐溶液中,方解石和白云石的溶解度随着温度的升高迅速升高;在具有较大CO2分压的情况下,方解石和白云石溶解度随着温度的升高而降低,然而始终大于在pCO2=0MPa时的溶解度.这就说明了CO2在溶液中形成H2CO3所起的作用要强于盐效应对方解石和白云石溶解度的影响.据模拟结果可认为,在较低温度和较高CO2分压条件下的水中,方解石和白云石的溶解度更大.

3 结 论

a.在pCO2=0MPa时,溶液内含有的SO24-浓度大小对石灰岩和白云岩侵蚀能力的影响不随温度的改变而改变.

b.温度的升高可以增强盐效应.

c.在pCO2=10-4.5MPa时,CO2在溶液中所形成的H2CO3对石灰岩和白云岩侵蚀能力的影响要远比Na2SO4溶液和MgSO4溶液的盐效应作用大.

d.在pCO2=10-4.5MPa时,等温条件下能产生盐效应最强的浓度的溶液对石灰岩和白云岩的侵蚀能力最强.

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