辛醇对PVDF膜表面浸润性与透过性能的影响

王志英，李建林，孔祥森，杨振生，李春利

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

辛醇对PVDF膜表面浸润性与透过性能的影响

王志英，李建林，孔祥森，杨振生，李春利

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

以聚偏氟乙烯(PVDF)/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/辛醇/水为制膜体系，采用干、湿相转化法制膜．考察了辛醇含量对膜结构、表面浸润性和透过性能的影响．结果表明，辛醇的加入使成膜过程中液-固分相在与液-液分相的竞争中占据优势，随着辛醇含量的增加，膜结构由海绵状结构向球晶堆积结构转变，当辛醇含量增至10%时，生成“菜花状”球晶粒子堆积的对称结构，其表面具有微纳二重特征，对水的接触角可达140°；实验范围内PVDF膜下表面的疏水性随铸膜液中辛醇含量的增加先增大后略有下降，膜的气通量随铸膜液中辛醇含量的增加先增大后减小．所制得的高度疏水膜可望成为气液膜接触器的理想膜材料．

聚偏氟乙烯(PVDF)；膜；相转化；非溶剂添加剂；疏水性；接触角

膜蒸馏、膜吸收等气液接触过程是应用前景十分广泛的新型膜分离过程，对这类过程而言，较高的传质通量和良好的机械性能是对膜的基本要求．为保证较高的传质通量，膜应当具有多孔性和较高的疏水性[1]．研究表明，使用低表面能材料和在材料表面构筑适当的粗糙结构是提高材料表面疏水性的有效途径[2]．聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)是一种含氟低表面能材料[3]，能够溶于多种溶剂中，有极好的耐热性和化学稳定性，被认为是相转化法制备疏水膜的理想膜材料．目前，对PVDF的研究多集中在通过溶剂、聚合物浓度、添加剂、凝胶浴等制备条件或成膜条件的改变，对膜结构与透过性能、截留性能等进行调控研究[4]，但对膜表面浸润性的研究文献中鲜有报道．近年来，已有多位研究者致力于提高PVDF膜表面疏水性的制备研究[5-7]，但均因膜强度太差或制膜成本太高等原因，未获得大规模制备和应用．

通常，用水作凝胶浴制得的PVDF膜表面都有一层致密的皮层，为使PVDF膜的表面形成有孔结构，研究者通常在铸膜液中添加致孔剂，如PVP、PEG、LiCl等[8-9]，但是，添加剂不会被彻底移除干净，所以会降低PVDF膜的疏水性．实际上，在铸膜液中加入非溶剂添加剂也是调控膜结构的有效方法[10-11]，但关于非溶剂添加剂对PVDF膜表面浸润性的影响尚鲜见报道．笔者在PVDF铸膜液中加入非溶剂添加剂辛醇，在一定的相对湿度环境下制膜，探讨了辛醇对膜结构、表面浸润性及透过性能的影响规律．

1 实 验

1.1 材料和试剂

主要实验材料：聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三爱富新材料股份有限公司；N，N二甲基乙酰胺(DMAc)(分析纯)，正辛醇(分析纯)，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇(分析纯)、去离子水，天津大学科威公司．

1.2 实验仪器

501A型超级恒温水浴，杭州蓝天仪器有限公司；JSM-6700F型场发射扫描电镜，JEOL RIGAKU公司；SL200B型光学动/静态接触角仪，上海梭伦信息科技有限公司；SCM-30型杯式超滤器，中科院上海物理研究所．

1.3 PVDF疏水膜的制备

按一定比例准确称取PVDF、DMAc和辛醇置于广口瓶中，放入70,℃电烘箱中48,h，使聚合物完全溶解，并充分摇匀，真空抽滤后在35,℃的环境中静置脱泡，充分熟化至少48,h后使用；将一定温度的制膜液均匀地刮制在基底上，液膜厚度为250,μm，将初生膜在相对湿度为70%的环境中预蒸发1,min，再浸入35,℃的水浴中凝胶成膜；将完全分相后的膜放入去离子水中浸泡2～3,d，以去除残余有机溶剂．为防止膜样品收缩变形，将其置于无水乙醇中处理24,h后室温下自然晾干备用．

1.4 膜结构表征

用JSM-6700F型场发射扫描电镜观察所制备的膜表面和断面．将膜浸入液氮中脆断，用导电胶固定在样品台上，和表面一起经真空喷金处理后送入电镜样品观测室观测其微观结构．

1.5 浸润性表征

PVDF微孔膜的疏水性用水在膜上的接触角表示．剪取适当大小的膜样品固定在光学动/静态接触角仪的样品台上，用微量进样器抽取2,µL去离子水滴至膜上，调节焦距，拍得液滴图像，然后用分析软件对接触角进行分析．每张膜片上取5个测试点，并取测试结果的平均值．

1.6 透过性能

膜的透过性能通常有2种表示方法，即水通量法和气通量法．本文制得的膜疏水性较强，水的透过压差较大，因此用气通量来表征膜的透过性能较为适宜．气通量的测量如图1所示，将制备好的膜样品自然风干后在普通光学显微镜下观察，剪取无缺陷的标准圆形膜片，放入超滤杯中，有效膜面积为36.49,cm2，调节气动定值器阀门使氮气压力稳定，在膜下游用转子流量计测量气体流量．

图1 气通量测量示意Fig.1 Schematic diagram of nitrogen flux measuring

2 结果与讨论

为保证数据的准确性，膜样品制备及数据测试至少做3个平行实验．

2.1 膜结构

图2是辛醇质量分数(w)分别为0、6%和10%的铸膜液在相同条件下制得膜样品的电镜照片，其中上表面是指面向水浴的表面，下表面是指面向基底的表面，图中插入的是水滴在膜表面接触的照片．可以发现，辛醇的加入使膜结构发生了很大变化，制膜条件下不添加辛醇的膜断面上部为大指状孔结构，下部为海绵孔，添加了辛醇后膜断面均呈现均匀的对称结构，且随辛醇含量的增加，由海绵状孔结构向球晶堆积结构过渡．

PVDF属半结晶性聚合物，在成膜过程中，存在L-L分相与L-S分相2种相分离方式的竞争，通常LL分相生成大孔结构，L-S分相生成球晶结构[12]．铸膜液中不加辛醇时，铸膜液黏度较小，浸入凝胶浴后，溶剂与非溶剂间发生快速L-L传质，成膜较快，膜断面上部的大孔，即是成膜过程中L-L分相占据优势的结果．辛醇的加入使铸膜液黏度增大，溶剂与非溶剂水之间的传递速率即L-L传质速率减慢，而L-S分相恰是一个慢过程[12]，因此，铸膜液中加入辛醇，在动力学上对L-S分相有利．当辛醇质量分数为6%时，L-L分相与L-S分相势力抗衡，大孔消失，生成对称的海绵状结构；当辛醇质量分数为10%时，延迟分相更有利于晶核的径向生长，生成了许多“菜花”状球晶粒子堆积的对称结构．膜下表面的电镜照片也证实了随辛醇质量分数的增加L-S分相在成膜过程中逐渐占据优势的事实．

图2 辛醇含量对PVDF膜结构的影响Fig.2 Effect of octanol content on PVDF membrane morphology

2.2 辛醇含量对PVDF膜表面浸润性的影响

表面的浸润性由表面化学组成和表面微观结构共同决定[13]．上述膜表面结构的改变必然影响膜表面的浸润性．由图2中上、下表面的水接触角可以看出，下表面的接触角都明显高于上表面，且上表面的浸润性随辛醇浓度的增加变化不大．这是因为上下表面在浸入凝胶时分相的速度不一样；没有辛醇加入时液态膜的上表面发生快速L-L分相，形成较为光滑的致密皮层，有辛醇加入时上表面皮层的形成以L-S分相为主，形成颗粒状致密皮层，但由于相界面处的PVDF浓度很大，晶核较密集，因此，表面形貌随辛醇含量的变化不大，仅晶粒大小有所不同，在该尺度上晶粒大小的变化对表面浸润性几乎不构成影响．所以，以下关于膜浸润性的讨论仅针对膜下表面．

由膜下表面的电镜照片可以发现，当辛醇质量分数为10%时，“菜花”状球晶粒子的尺寸约5～10,μm，而且球晶粒子都不是光滑的，而是生长有更小尺寸的微结构，这种双重微结构大大提高了膜下表面的粗糙度，按照Cassie模型[14]，该结构对提高疏水表面的疏水性十分有益．

图3是水与膜下表面的接触角与铸膜液中辛醇含量的关系，可以看出，水在膜下表面的接触角先明显增大后缓慢减小．这主要是源于膜底面粗糙度的变化，非溶剂辛醇的加入使溶剂对聚合物的溶解能力下降，使较为舒展的PVDF链段逐渐收缩，当铸膜液中辛醇增至一定浓度时，铸膜液中将形成一些预晶核聚集体，当液态膜与凝固浴接触，瞬间成核，生成许多微晶，随着微晶表面片晶的发散生长，球晶的半径逐渐增大，导致两球晶间的距离逐渐减小，当两球晶相遇时，生长的片晶逐渐相交并相互终止，形成一个明显的界面(见图2(i))．当辛醇含量较高时，晶核密度增大，片晶的发散生长在较短的时间内即被终止，所以球晶表面的粗糙度下降，进而导致膜下表面的粗糙度下降，因此，水在其上的接触角减小．

从接触角数据可以发现，辛醇的加入使PVDF膜的疏水性大幅度提高，当辛醇质量分数在6%～18%范围内，水在膜表面的接触角达到130°以上，成为高度疏水膜；当辛醇质量分数增至18%时，尽管接触角没有明显下降，但实验发现膜的机械强度明显下降，因此也就限制了膜的实用性．

图3 辛醇含量对PVDF膜疏水性的影响Fig.3 Effect of octanol content on the hydrophobic of PVDF membrane

2.3 气通量

图4是铸膜液中辛醇含量与膜氮气通量的关系．在0.1 MPa下，辛醇质量分数在3%～18%范围内随辛醇含量的增加，气通量先增大后减小．由膜上表面的电镜照片可以看出，铸膜液中没有辛醇时，上表面几乎是无孔的致密表面，加入辛醇后，膜上表面结晶明显，并有较多的小孔生成，因此，加入辛醇制得膜的气通量比不加辛醇的大；当辛醇含量较小时，膜断面为对称的海绵状结构，这种胞腔孔结构往往连通性较差[15]，所以气通量并不高；当辛醇质量分数增至10%时，生成了粗糙的球晶粒子堆积的结构，膜孔间连通性得到改善，气通量增大；但当辛醇含量再增大时，由于晶核密度增大，球晶的生长在较短的时间内即被终止，直径减小，球晶间空隙率下降，故气通量又会减小．另外，膜表面的粗糙度影响流体与膜的接触面积，进而也对气通量产生一定影响，膜表面越粗糙，膜与气体的接触面积越大，气通量越大．辛醇质量分数为10%时制得膜的疏水性最强，表面最为粗糙，因此，气通量较大．

图4 辛醇含量对氮气通量的影响Fig.4 Effect of octanol content on the nitrogen flux

3 结 论

(1)非溶剂添加剂辛醇的加入使液-固相分离成为成膜控制机制，生成“菜花状”球晶粒子堆积的微纳二重粗糙结构，该结构使膜表面的疏水性显著提高．

(2)PVDF膜表面的疏水性随铸膜液中辛醇含量的增加先增大后略有下降，气通量随铸膜液中辛醇含量的增加先增大后减小．

(3)实验范围内制得综合性能较好PVDF膜的最佳辛醇质量分数是10%，此时水在其表面的接触角高达140°，成为高度疏水膜，具有该表面特征的PVDF膜可望成为气液膜接触器的理想膜材料．

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Effect of Octanol on Wettability and Permeability of PVDF Porous Membrane via Dry-Wet Phase Inversion

WANG Zhi-ying，LI Jian-lin，KONG Xiang-sen，YANG Zhen-sheng，LI Chun-li
(School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Hydrophobic polyvinylidene fluoride (PVDF)membranes were tailored by dry-wet phase inversion with the system of polyvinylidene fluoride(PVDF)/N，N-dimethylacetamide(DMAc)and octanol/water. The effects of octanol content on the morphology，wettability and permeability of PVDF membrene were investigated. PVDF is a semi-crystalline polymer，therefore，there exists the competition of liquid-liquid demixing and liquid-solid demixing. Adding octanol into the solvent made the liquid-solid demixing occupy the predominant position as competing with liquid-liquid demixing. The membrane morphologies transited from spongy structure to nodule-like structure with increasing octanol content. The membrane exhibited cauliflower-like spherulitic particles and symmetric morphologies when octanol content increased to 10%. The particles had a diameter of 5—10,μm and nanoscale papillas appeared on the particles. The micro- and nano-scale hierarchical roughness on the bottom surface brought about an enhanced hydrophobicity of the membrane. The contact angle of the membrane with water was as high as 140°，exhibiting high hydrophobic property. In the experimental range，the water contact angle increased and then decreased slightly with increasing octanol content；the nitrogen flux increased and then decreased obviously with increasing octanol content. The well controlled structure makes these membranes ideal interfaces to be processed in membrane contactors.

polyvinilydene fluoride；membrane；phase inversion；nonsolvent addition；hydrophobic；contact angle

TS102.54；TQ028.8

A

0493-2137(2011)07-0628-05

2010-10-15；

2011-01-18.

河北省自然科学基金资助项目(B2008000016)．

王志英（1977— ），女，博士，副教授，ctstwzy@hebut.edu.cn．

杨振生，zsyang@hebut.edu.cn.