3′，6′-二(N，N-二苯氨基)荧烷的合成与光学性能

周雪琴，田启祥，陈玉成,3，刘东志，匡远卓，魏顺新

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 总装工程兵科研一所，无锡 214035；3. 福建师范大学福清分校生物与化学工程系，福清 350300)

3′，6′-二(N，N-二苯氨基)荧烷的合成与光学性能

周雪琴1，田启祥2，陈玉成1,3，刘东志1，匡远卓1，魏顺新1

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 总装工程兵科研一所，无锡 214035；3. 福建师范大学福清分校生物与化学工程系，福清 350300)

以间苯二酚和邻苯二甲酸酐为原料，合成了3′，6′-二(N，N-二苯氨基)荧烷，并通过FTIR、1H NMR、MS确证了化合物的结构. 热致变色研究结果表明，该化合物在加热条件下能从白色向蓝色转变，转变起始温度为110,℃. 吸收光谱和荧光光谱检测结果表明，化合物溶液还具有酸致变色性能和强的荧光性能，且溶液在580,nm处的吸收强度和在490,nm处的荧光强度随着对甲基苯磺酸的加入量呈现出规律性的线性变化，可应用在紫外线检测等领域.

荧烷；热致变色；酸致变色；荧光；紫外检测

荧烷类染料作为第三代压、热敏染料的主流，应用范围很广，包括示温涂料、示温墨水、热敏防伪和生物医药科学等领域[1-4]．近年来，荧烷类染料还被与某些遇光能生成H+的引发剂及适当溶剂混合制膜，利用其遇酸变色及荧光特性来检测紫外线等有害光辐射[5-6]．然而一般荧烷类染料的耐光牢度差，限制了其应用范围．荧烷染料的耐光牢度与其有色体中所含的羰基及阳离子的稳定性紧密相关[7-9]，而且阳离子的稳定性对其耐光牢度贡献更大，可使得结晶紫的褪色率从单纯羰基保护时的62%降低到17%[10]．目前的荧烷染料多为烷基取代衍生物，其开环态阳离子主要通过荧烷结构的共轭来稳定；增加阳离子取代基的共轭作用能提高荧烷的耐光牢度[11]．笔者合成了3′，6′-二(N，N-二苯氨基)荧烷，并详细研究了其光学性能.

1 实 验

1.1 仪器与试剂

实验合成过程中所用的药品和溶剂均为市售分析纯或化学纯，没有经过进一步提纯而直接使用．红外光谱用BIO-RAD FTS 3000红外光谱仪(KBr压片)测定；质谱用VG ZAB-HS质谱分析仪测定；1HNMR谱用VARIAN UNITY-PLUS,400核磁共振仪(400,M，TMS内标，溶剂CDCl3)测定；吸收光谱用THERMO SPECTRONIC UVG105130紫外-可见光谱仪测定；荧光光谱用VARIAN CARY EDIPSE 荧光分光光度计测定.

1.2 合成路线

合成工艺路线如图1所示．

图1 3′，6′-二(N，N-二苯氨基)荧烷染料的合成路线Fig.1 Synthesis route of 3′，6′-di(N，N-diphenylamino)fluoran

1.3 3-(N，N-二苯氨基)苯酚(DPAOH)的合成

在氮气条件下，将1.81,g(0.016,4,mol)间苯二酚、2.03,g(0.012,0,mol)二苯胺和0.47,g,85%磷酸加入到烧瓶中，装上分水器和冷凝管，搅拌下加热至220,℃反应8,h；再向体系中加入1.36,g(0.012,4,mol)间苯二酚，继续在220,℃下反应8,h，然后冷却，用3%氢氧化钠溶液中和磷酸，再向体系加入50,mL甲苯萃取. 将混合物过滤，倒入分液漏斗中分层，取有机相，水相用甲苯多次萃取．合并有机相，并用稀硫酸洗至不再呈绿色，再水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干得暗红黏稠物．用石油醚和乙酸乙酯体积比为7∶1作为洗脱剂进行柱色谱分离，收集得黄绿色固体0.54 g，产率为17.2%．熔点114～116,℃；1H,NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：4.56(s，1,H)，6.47(m，1,H)，6.53(t，J＝2.4,Hz，1,H)，6.64(m，1,H)，7.03(t，J＝7.2,Hz，2,H)，7.07(m，1,H)，7.10(d，J＝7.6,Hz，4,H)，7.26(m，4,H)；EI-MS(m/e)：261.0[M]+.

1.4 3′，6′-二(N，N-二苯氨基)荧烷(DPAF)的合成

将0.148 g(0.001 0 mol)苯酐、0.522 g(0.002 4 mol)DPAOH和0.344,g(0.002,0,mol)对甲苯磺酸(PTSA)加入到100,mL三口烧瓶中，氮气保护下搅拌加热至175,℃反应5,h．然后冷却至室温，加入少量甲醇溶解反应混合物，再把甲醇溶液倒入大量水中，搅拌，过滤. 滤饼倒入20,mL,3%的氢氧化钠溶液中，搅拌2,h后用稀盐酸中和至中性，甲苯萃取．有机相用温水洗涤，无水硫酸镁干燥，用石油醚与乙酸乙酯体积比为4∶1作为洗脱剂进行柱色谱分离，得白色固体粉末0.421,g，产率66.4%.1H,NMR(CDCl3， 400,MHz)，δ：8.18(d，J＝8.4,Hz，1,H)，7.63～7.67(m，2,H)，7.34～7.38(m，8,H)，7.20～7.27(m，13,H)，6.75～6.83(m，6,H)；IR(cm-1)(KBr)ν：3,065 cm-1、2,923 cm-1、1,767 cm-1、1,617 cm-1、1,492 cm-1、1,277 cm-1、1,107 cm-1；ESI-MS(m/e)：635.4 [M+H]+.元素分析：w(C)＝82.97%(83.26%)，w(H)＝4.81% (4.76%)，w(N)＝4.36%(4.41%)，括号内为理论值.

2 结果与讨论

2.1 化合物的合成与表征

DPAOH是DPAF合成的关键，其是通过间苯二酚与二苯胺在磷酸催化作用下高温熔融缩合而得.间苯二酚和二苯胺的理论配比是1∶1，考虑到间苯二酚性质更活泼，易被氧化，为使反应进行得更充分，提高产率，一般使其过量，并且分2次加入；反应过程中有水生成，利用分水器除去体系中的水分，则有利于反应向右进行．然而该反应副产物很多，后处理非常困难，产率较低．利用DPAOH与苯酐在对甲苯磺酸(PTSA)催化作用下直接缩合即可得到目标DPAF. FTIR谱图在1,767,cm-1和1,107,cm-1分别呈现了C＝＝ O和C—O—C的伸缩振动特征峰，在3,200,cm-1以上波段没有羟基的特征峰出现，结合其1H,NMR谱图与MS谱图，可以确证DPAF的结构．

2.2 DPAF固体的热致变色性能

目前的荧烷类热敏染料基本是荧烷类染料(电子供体)与双酚A等电子受体的复配物，通过温度的改变来控制电子供受体的相互作用强度而产生变色现象[12-14]．然而，DPAF的热致变色行为却不需要电子受体的参与，在氮气气氛下直接加热到110,℃以上后白色的粉末就逐渐变蓝，当温度达到126,℃以上粉末就完全转变为蓝色；而且粉末的蓝色可以随温度的降低又逐渐返回到白色．该样品的DSC测试结果(见图2)表明其在110～150,℃之间存在一个吸热峰．按照荧烷类染料的变色机理分析，这可能是3，6位取代氨基上引入的苯环基团明显增强开环阳离子的稳定性，从而在高温下发生了如图3所示的向DPAF1的互变异构反应.

图2 DPAF的DSC曲线Fig.2 DSC curve of DPAF

2.3 DPAF溶液在PTSA作用下的酸致变色性能

图4,(a)为DPAF的二氯甲烷溶液在不同PTSA加入量情况下的吸收光谱图．DPAF溶液是无色透明的，但在该溶液中加入PTSA(无色透明溶液)后，溶液立刻变蓝色，在吸收光谱上表现出了对应于580,nm的吸收峰．而且，溶液在580,nm的吸收强度随PTSA加入量的增加而增强，即溶液的颜色加深．DPAF的这种变色行为主要由于荧烷在酸(作为电子受体)的作用下发生了如图3所示的向DPAF2的开环反应所致.

图3 DPAF的互变异构反应Fig.3 Tautomerization of DPAF

将DPAF溶液在580,nm处的吸收强度对PTSA与DPAF物质的量浓度比(c(PTSA)/c(DPAF))做图(见图4(b))，表明当二者浓度比在0～1范围内呈现出较好的线性关系，相关系数R＝0.995,7；当c(PTSA)/ c(DPAF)＝1时，出现了拐点，之后溶液的吸收强度(对应于颜色的浓淡)恒定不变．这些结果间接说明DPAF在PTSA作用下的开环反应基本是定量的，直至二者等物质的量时，DPAF全部转化为开环产物DPAF2．

图4 DPAF溶液(CH2Cl2，c＝1.0×10-4mol/L)在不同PTSA图3 浓度下的吸收光谱Fig.4 UV-Vis spectra of DPAF(CH2Cl2，c＝1.0×10-4mol/L) Fig.4 in dichloromethane with various PTSA concentra-Fig.4 tions

2.4 DPAF溶液在PTSA作用下的荧光光谱变化

图5为DPAF二氯甲烷溶液在不同PTSA浓度下的荧光发射谱图．DPAF溶液在380,nm激发下在400～600,nm范围内表现出很强的荧光，PTSA没有荧光发射，但PTSA的加入可使DPAF荧光强度出现先减小后又增大的现象，在c(PTSA)/c(DPAF)＝1时存在着一个拐点．与酸致变色结果相比较，可以推测：当c(PTSA)/c(DPAF)在0～1区间时(见图5(a))，溶液的荧光主要来自于DPAF，而其开环产物DPAF2的荧光很弱，因此DPAF溶液的荧光强度随着PTSA的加入而减小；当c(PTSA)/c(DPAF)大于1后(见图5,(c))，DPAF已经全部转化为开环产物DPAF2，溶液荧光强度的变化则主要来自于开环产物DPAF2，而PTSA的加入可以影响其分子间作用从而影响其荧光强度．

当c(PTSA)/c(DPAF)在0～1区间时(见图4(a))，溶液在400～460,nm之间的发射峰明显比460～520,nm之间发射峰衰减得快，将峰位位于490,nm(λ1)和430,nm(λ2)的发射峰强度对c(PTSA)/ c(DPAF)做图(见图5,(b))，并进行拟合，结果表明其符合一阶指数衰减规律，衰减速率分别为0.261和0.602．当c(PTSA)/c(DPAF)介于1～2之间时(见图5(c))，溶液的荧光强度随着PTSA的加入呈现出上升趋势，而且呈现出较好的线性关系(见图5(d))，表明此时PTSA可以增强开环产物DPAF2的荧光强度．而当c(PTSA)/c(DPAF)大于2后，溶液的荧光强度又开始下降，且不再表现出明显的规律性．这些结果表明，当c(PTSA)/c(DPAF)介于0～2之间时，可利用荧光强度变化来进行分析检测.

图5 DPAF溶液(CH2Cl2，c＝1.0×10-4mol/L)在不同PTSA 浓度下的发射光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of DPAF(CH2Cl2，c＝1.0×10-4mol/L) in dichloromethane with various PTSA concentrations

图6 为DPAF在乙醇、乙腈、二氯甲烷和氯仿等不同溶剂中的发射光谱图．溶剂化效应对荧光光谱的强度及峰型影响较大．与非极性的二氯甲烷和氯仿溶液相比，极性乙醇和乙腈溶液的荧光发射很弱，而且最大发射波长比在二氯甲烷和三氯甲烷中的短．这些结果表明在应用DPAF的荧光性能进行分析检测时最好在非极性溶剂中进行才有利于提高其灵敏度.

图6 DPAF(c＝1.0×10-4mol/L)在一定PTSA浓度下 (c(PTSA)＝2.0×10-4 mol/L)在不同有机溶剂中 的发射光谱Fig.6 Fluoresence spectra of DPAF(c＝1.0×10-4mol/L)in different organic solvents with the presence of PTSA (c(PTSA)＝2.0×10-4 mol/L)

3 结 语

本文合成了一种新型荧烷染料，研究了其热致变色性能、酸致变色性能以及荧光性能．结果表明，DPAF中氨基上苯基的引入可以稳定其开环态DPAF2的阳离子，从而使得其固体在没有电子受体的情况下也具有热致变色性能，热转变起始温度为110,℃；DPAF的二氯甲烷溶液的可见光区吸收强度或荧光强度分别在PTSA与DPAF浓度比介于0～1之间和1～2之间时呈现出规律性的线性变化，可应用在紫外线检测等领域.

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Synthesis and Optic Properties of 3′，6′-Bis (N，N-diphenylamino) Fluoran

ZHOU Xue-qin1，TIAN Qi-xiang2，CHEN Yu-cheng1,3，LIU Dong-zhi1，KUANG Yuan-zhuo1，WEI Shun-xin1
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. The First Engineers Scientific Research Institute of the General Armaments Department，Wuxi 214035，China；3. College of Biological and Chemical Engineering，Fuqing Branch of Fujian Normal University，Fuqing 350300，China)

3′，6′-Bis(N，N-diphenylamino)fluoran was synthesized from m-dihydroxybenzene and phthalicanhydride. The structure was confirmed by FTIR，MS and1H NMR. Thermochromism studies show that the color of the title compound changes from white to blue under heating and the onset temperature to change color is 110 ℃. Absorption and fluorescence spectra exhibit that the solution of the title compound has acidichromic property and strong fluorescence. The absorption at 580 nm and the fluorescence intensity at 490 nm change linearly with the addition of p-toluenesulfonic acid，indicating the possible application to detect the ultraviolet rays.

fluoran；thermochromism；acidichromism；fluorescence；UV detection

O69；TQ62

A

0493-2137(2011)07-0623-05

2010-04-23；

2010-06-18.

国家自然科学基金资助项目(20976122).

周雪琴（1974— ），女，博士，副教授.

刘东志，dzliu@tju.edu.cn.