CeO2/O3催化氧化对滤后水中小分子副产物生成的影响

鲁金凤，张 勇，何 茹，刘艳芳，曾有文，王启山

(1. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2. 山东省工程咨询院，济南 250013；3. 思迈建筑咨询(上海)有限公司，上海 200041）

CeO2/O3催化氧化对滤后水中小分子副产物生成的影响

鲁金凤1，张 勇2，何 茹3，刘艳芳1，曾有文1，王启山1

(1. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2. 山东省工程咨询院，济南 250013；3. 思迈建筑咨询(上海)有限公司，上海 200041）

考察了连续流体系中，滤后水经氧化铈催化臭氧氧化(CeO2/O3)后小分子醛、酮、羧酸及酮酸副产物的生成情况．发现CeO2/O3明显提高了DOC和SUVA的去除率，醛、酮副产物的产量比单独O3氧化后的增加了8%，而羧酸和酮酸的产量却比单独O3氧化后的分别降低了28%和54%．羧基类副产物大幅降低的原因主要与CeO2表面Ce (Ⅳ)对羧基官能团较强的络合亲合力有关．CeO2/O3氧化后小分子副产物总量比单独O3氧化后的降低了23%，但用小分子副产物总量折算有机碳占DOC的比例来间接显示氧化后剩余DOC的可生物降解性，结果表明，CeO2/O3进一步提高了滤后水剩余DOC的可生化性．

氧化铈；催化臭氧氧化；醛；酮；羧酸；连续流

随着水源污染的日益加重和饮用水水质标准的不断提高，金属氧化物催化臭氧氧化作为一种能高效降解水中高稳定性有机物的饮用水深度处理技术，已经受到了越来越多的关注．但金属氧化物催化臭氧氧化也只能较大幅度地提高TOC的去除率，并不能完全矿化水中的有机物，尤其是对由土壤污染后引入水中的复杂性NOM而言[1]，金属氧化物催化氧化的TOC去除和矿化度更有限．课题组前期静态实验[2]表明金属氧化物催化臭氧氧化NOM后也会产生一些醛、酮类臭氧氧化副产物．在臭氧氧化工艺的应用中，为了提高处理后水的生物稳定性，通常会把臭氧氧化和生物过滤结合以去除水中的AOC或大部分BDOC[3]．Griffini等[4]发现小分子醛和酮酸副产物的总量与氧化后水的BDOC有关，它们可以作为衡量可生物降解性的参考．了解催化臭氧氧化后这些小分子副产物的生成情况可为这项技术实际应用方式的确定提供必要的根据．另外，甲醛等一些醛类副产物已经被证实会危害人体健康[5]，这就更有必要深入了解金属氧化催化臭氧氧化作为饮用水深度处理技术时，其各类小分子有机副产物具体的生成情况．

氧化铈(CeO2)在水中的溶解度极低、溶出少、无毒副作用，且对滤后水具有很高的催化氧化活性，是一种适合于饮用水处理的理想催化剂．它也是“非羟基自由基作用机理”的代表性催化剂之一[6]．因此，其氧化副产物生成情况应该不同于以“羟基自由基机理”为催化途径的FeOOH催化臭氧氧化的．课题组前期研究发现CeO2和FeOOH一样对滤后水中的NOM具有催化氧化活性，且CeO2降低滤后水THMsFP的催化活性要高于FeOOH[7]．为了进一步明确“非羟基自由基作用机理”的金属氧化物催化臭氧氧化对应的出水水质的变化，笔者以负载型CeO2为催化剂，系统考察了CeO2催化臭氧氧化(CeO2/O3)滤后水后其醛、酮、羧酸、酮酸副产物的生成情况，并比较了CeO2/O3和单独臭氧氧化对滤后水可生化性的影响．

1 实验材料与方法

1.1 实验用水水质及催化剂制备

实验用水为取自某自来水厂的滤后水．该水厂的处理工艺为：原水经硫酸铝混凝、斜板沉淀和石英砂过滤．该滤后水在实验室用1,μm玻璃纤维滤膜过滤以避免悬浮物对实验的影响．膜滤后水质指标如表1所示．

负载型氧化铈的制备：先用pH＝1～2的稀硝酸溶液浸渍Al2O3，24,h后烘干，再用硝酸铈溶液浸渍载体，烘干后在500,℃下焙烧2,h．负载上的催化剂样品经X-射线衍射分析(XRD)确认为纯的CeO2．

表1 实验用滤后水水质指标Tab.1 Characteristics of the filtered water used in this experiment

1.2 反应条件

臭氧反应柱和催化氧化反应柱为耐高温玻璃柱．实验时连续进水同时通入由清华通力XFZ-58I型臭氧发生器制得的臭氧．本实验参考前期优化反应条件的实验结果并结合实际工程应用的可行性，采用的臭氧投量为3.50,mg/L．催化反应柱内置颗粒状负载型CeO2催化剂，其中催化剂床层高度为300,mm；臭氧反应柱内置与催化反应柱中所采用的活性Al2O3载体粒径接近的玻璃珠．接触氧化9.8,min后，由出水口出水，尾气由KI溶液吸收．装置启动后，连续运行5,h后关闭．分别在运行0.5,h、1.0,h、3.0,h和5.0,h时取样．取样后终止剩余臭氧的反应，且所有水样在分析前都用玻璃纤维滤膜(1,μm，Whatman)过滤．

1.3 分析方法

醛、酮测定方法参照USEPA Method 556.1，萃取出来的有机相用气相色谱GC/ECD(6,890,N，HP-5，30,m×0.32,mm×0.25,μm色谱柱，Agilent)定量测定各类醛、酮副产物的浓度．羧酸的测定采用离子色谱(Dionex ICS-3,000，IonPac,AS-11分析柱和电导检测器)．淋洗液采用30,mmol/L的KOH溶液，流速是1.2,mL/min，进样量100,µL．酮酸副产物则经PFBHA(Aldrich)衍生后，用MTBE(Aldrich)萃取，萃取出来的PFBHA肟再经N-(tert-butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoroacetamide(MTBSTFA)(Aldrich)进一步甲硅烷基化后待测．酮酸的二次衍生物用GC/MS (6,890,N,GC/5,973,MSD，HP-5，30m×0.25,mm× 0.25,μm色谱柱，Agilent)在EI模式下采用选择性离子扫描(SIM)方式定量测定[8]．

TOC测定采用德国耶拿的Jena3100TOC测定仪，UV254测定使用HACH,DR4000型紫外/可见分光光度计．

2 结果与讨论

2.1 DOC和SUVA的变化

研究发现，SUVA与水中溶解性有机物的芳香碳含量有很好的相关性[9]．本研究选用DOC和SUVA这2个指标来表征负载型CeO2在连续流催化臭氧氧化中的催化活性(见表2)．结果表明，在连续流体系中，CeO2表现出了进一步降低DOC和芳香碳结构的优势．与臭氧氧化相比，CeO2/O3的DOC去除率提高了45%以上，SUVA也比单独O3氧化后的降低了11.4%～16.5%．这表明负载型CeO2在连续流氧化过程中具有很高的催化活性．CeO2主要依靠表面Ce(Ⅳ)强的Lewis酸位对有机物及O3分子表面络合的催化作用进一步降低水中的有机物和芳香碳结构．

表2 滤后水经催化臭氧氧化、臭氧氧化后的DOC和SUVATab.2 DOC and SUVA of the filtered water after catalytic ozonation and ozonation

2.2 小分子氧化副产物生成情况

由于连续流实验过程中，4个取样时段的出水水质相差不大，以下催化臭氧氧化和单独臭氧氧化后的醛、酮、羧酸、酮酸副产物结果都采用0.5,h、1.0,h、3.0,h和5.0,h 4个取样点测得的醛、酮、羧酸、酮酸副产物的平均值来表示．

2.2.1 醛、酮副产物的生成情况

本实验定量考察了连续流过程中，滤后水经CeO2/ O3和O3氧化后甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛和丙酮这5种醛、酮副产物的生成情况，如图1所示．

图1 连续流臭氧氧化和催化臭氧氧化滤后水中醛、酮副产物的生成情况Fig.1 Formation of aldehyde and ketone of the filtered water after ozonation and catalytic ozonation in a continuous flow reactor

本实验中，CeO2/O3氧化后，滤后水中醛、酮副产物的产量顺序为：甲醛＞乙醛＞甲基乙二醛＞乙二醛＞丙酮．这与臭氧氧化后的醛、酮副产物产量顺序一致．甲醛是臭氧氧化和CeO2/O3氧化后最主要的醛类氧化副产物，约占其醛、酮总产量的44%～51%．这与Minear等[10]的研究结论一致．本研究所采用的滤后水中大部分腐殖酸类物质已在混凝、沉淀及过滤工艺中被去除掉了，而更容易被臭氧氧化产生甲醛的富里酸类[11]是该滤后水中NOM的主要组成部分．

与臭氧氧化相比，CeO2/O3氧化进一步提高了甲醛的生成量，CeO2催化氧化后滤后水的甲醛生成量增加了24%．除甲醛浓度大幅升高外，CeO2/O3氧化后乙醛和丙酮的浓度也都不同程度的升高，而乙二醛和甲基乙二醛的生成量却比单独臭氧氧化后的有所降低．甲基乙二醛的生成量甚至比臭氧氧化后的降低了31%．研究发现，一些二醛类副产物可以被O3进一步氧化成酮酸．本研究中CeO2/O3较低的二醛类氧化副产物，可能是以“吸附络合机理”为主的CeO2催化氧化进一步提高了分子O3的氧化作用效能，部分甲基乙二醛副产物进一步被氧化成丙酮酸，部分乙二醛副产物可被氧化成乙醛酸[12]．CeO2/O3氧化后滤后水的醛、酮总量虽也比臭氧氧化后的略有升高，但却低于前期实验中FeOOH/O3氧化后醛、酮总量的升高幅度[2]，这进一步推翻了一些研究者认为醛、酮副产物的形成只与O3分子的直接氧化有关[13]、OH对醛类的形成没有作用的结论．同时也表明，以“吸附络合”为机理的金属氧化物催化剂，在臭氧氧化过程中提高小分子醛类副产物生成量的作用可能低于以“羟基自由基”为机理的催化剂．

2.2.2 羧酸副产物的生成情况

臭氧氧化后饮用水中出现的羧酸主要有甲酸、乙酸和草酸．图2为连续流体系中臭氧氧化和CeO2/O3氧化后滤后水中羧酸副产物的生成情况．

臭氧氧化和CeO2/O3氧化后，滤后水中的草酸在羧酸产物中所占的比重最大．其原因可能是：许多臭氧化中间产物或者乙酸、丙酮、乙醛酸等一些氧化副产物进一步被氧化都会产生草酸[14]，且草酸产生后不易被进一步氧化降解，从而造成在水中的聚集．

图2 连续流臭氧氧化和催化臭氧氧化滤后水中羧酸副产物的生成情况Fig.2 Formation of carboxylic acids of the filtered water after ozonation and catalytic ozonation in a continuous flow reactor

与臭氧氧化相比，CeO2/O3氧化后，其羧酸产量都大幅降低，羧酸总量约降低了28%．这与CeO2表面Ce(Ⅳ)对羧基官能团较强的络合亲合力有关．羧基上的氧和表面Ce(Ⅳ)的络合会使O—C键发生极化现象[15]，从而使羰基碳容易被O3亲核进攻．

2.2.3 酮酸副产物的生成情况

酮酸是一种含羰基、羧基和羟基等极性官能团的臭氧氧化副产物．在臭氧氧化后的滤后水中检出3种酮酸副产物，分别是乙醛酸、丙酮酸、酮丙二酸．CeO2/O3氧化后，滤后水中的丙酮酸在酮酸产物中所占的比重最大，酮丙二酸产量最低(见图3)．

CeO2/O3氧化后，3种酮酸的产量都比单独臭氧氧化的低，其降低幅度分别为54%(丙酮酸)、57%(乙醛酸)和41%(酮丙二酸)．酮酸是一种特殊的羧酸，CeO2催化氧化后较低的酮酸产量主要与CeO2表面Ce(Ⅳ)对羧基官能团较强的络合亲合力有关．

图3 连续流臭氧氧化和催化臭氧氧化滤后水中酮酸副产物的生成情况Fig.3 Formation of ketoacids of the filtered water after ozonation and catalytic ozonation in a continuous flow reactor

2.2.4 小分子氧化副产物总量及滤后水氧化产物的可生化性图4为连续流实验中滤后水经CeO2/O3氧化和单独臭氧氧化后醛、酮、羧酸、酮酸的总产量．以醛、酮、羧酸和酮酸这些小分子副产物的总产量而言，CeO2/O3催化氧化在很大程度上降低了臭氧氧化副产物，CeO2催化氧化后其小分子氧化副产物总量比单独臭氧氧化后的降低了23%．

图4 滤后水经连续流催化臭氧氧化和单独臭氧氧化后醛、酮、羧酸、酮酸总产量Fig.4 Total yields of aldehydes，ketone，carboxylic acids and ketoacids formed from the filtered water in catalytic ozonation and ozonation

研究表明醛类、羧酸和酮酸的总量与氧化后水的BDOC有关[4]．它们可以作为衡量生物稳定性的指标．滤后水经连续流催化臭氧氧化和臭氧氧化后的醛、酮、羧酸、酮酸折算有机碳占氧化后DOC的百分比，可间接地显示氧化后剩余DOC的可生物降解性．本实验中，CeO2/O3的酮酸副产物折算有机碳占DOC的比例略低于臭氧氧化后的，而醛、酮和羧酸副产物有机碳所占DOC的比例都高于臭氧氧化的，特别是醛、酮副产物折算有机碳占DOC的比例是臭氧氧化的2倍多，如图5所示；CeO2催化氧化后小分子氧化副产物总量的折算有机碳占DOC的比例也远高于臭氧氧化的．这表明，尽管CeO2催化氧化后滤后水的小分子氧化副产物总量大幅降低了，但催化氧化后滤后水中剩余DOC的可生化性却进一步提高了．因此，后续结合生物活性炭滤池等生物处理工艺仍是保障催化氧化后水的生物稳定性所必不可少的工艺．此外，催化氧化后，较高可生化性的滤后水经生物处理工艺处理后，出水DOC及DBPs前驱物的含量要比臭氧氧化和生物处理工艺联用的还要低．因此，CeO2催化氧化作为一种深度水处理技术，在提高饮用水水质方面比单独臭氧氧化具备更多的优越性．

图5 连续流催化臭氧氧化和单独臭氧氧化后醛、酮、羧酸、酮酸总量占氧化后DOC的比例Fig.5 Percentage of the sum of by-products carbon in aldehydes，ketone，carboxylic acids and ketoacids to final DOC of filtered river water after catalytic ozonation and ozonation

3 结 论

(1)连续流实验中，CeO2/O3表现出比单独臭氧氧化更高地降低DOC和SUVA的优势．

(2)CeO2/O3催化氧化后，滤后水中小分子副产物产量顺序为：草酸＞甲醛＞甲酸＞乙酸＞乙醛＞丙酮酸＞乙醛酸≈甲基乙二醛＞乙二醛＞丙酮＞酮丙二酸．其中，甲醛、草酸、丙酮酸分别是醛类、羧酸类及酮酸类副产物中生成量最高的物种．

(3)与臭氧氧化相比，CeO2/O3在一定程度上提高了滤后水醛、酮副产物的产量，而羧酸和酮酸的产量却比单独臭氧氧化后的明显降低．羧基类副产物的大幅降低主要与CeO2表面Ce(Ⅳ)对羧基官能团较强的络合亲合力有关．

(4)CeO2催化氧化后醛、酮、羧酸和酮酸总产量比单独臭氧氧化后的降低了23%．而小分子氧化副产物总量的折算有机碳占DOC的比例却远高于单独臭氧氧化的．连续流过程中，CeO2/O3氧化后滤后水剩余DOC的可生化性相对较高．生物活性炭滤池等保障出水生物稳定性的生物处理工艺仍是CeO2/O3后所必不可少的联用工艺．

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Effect of Catalytic Ozonation with Supported Cerium Oxide on the Formation of Low Molecular Weight Oxidation By-Products of Filtered Surface Water

LU Jin-feng1，ZHANG Yong2，HE Ru3，LIU Yan-fang1，ZENG You-wen1，WANG Qi-shan1
(1. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China；2. Shandong Engineering Consulting Institute，Jinan 250013，China；3. Squire Mech(Shanghai)Company Limited，Shanghai 200041，China）

The aim of the work is to investigate the formation of the low molecular weight(LMW)oxidation byproducts(i.e. aldehydes，ketones，carboxylic acids and ketoacids)after cerium oxide-catalyzed ozonation (CeO2/ O3)of filtered waters in a continuous flow reactor. Results showed that CeO2/O3can evidently improve the reduction of the dissolved organic matter(DOC)and specific UV absorbance(SUVA). Compared with ozonation alone，CeO2/O3caused an increment of the formation of aldehydes and ketones by about 8%，and a significant reduction of the formation of carboxylic acids and ketoacids by 28% and 54%，respectively. The great reduction of carboxyl group by-products is mainly attributed to the high affinity of Ce(Ⅳ)to the carboxyl group on the surface of CeO2during CeO2/O3oxidation. The total production of LMW by-products reduced by 23%. However，the filtered water became more biodegradable after catalytic ozonation，because the percentage of total LMW by-products carbon in the final DOC after catalytic ozonation was higher than that after ozonation alone.

cerium oxide；catalytic ozonation；aldehyde；ketone；carboxylic acid；continuous flow

X703.1

A

0493-2137(2011)07-0597-05

2010-06-09；

2010-09-05.

国家自然科学基金资助项目(51008162)；天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目(10JCYBJC03500)；南开大学青年教师及海外留学归国人员资助项目(65010371)．

鲁金凤（1980— ），女，博士，副教授.

鲁金凤，lujinfeng@nankai.edu.cn.