高功率锌银电池设计思路的探讨

2011-07-05张锡军段志宇

电池 2011年3期

关键词：隔膜缓蚀剂接枝

刘彬,张锡军,段志宇

(中国电子科技集团公司第十八研究所,天津 300381)

锌银电池的比能量高、大电流放电能力强,被广泛用作通讯、航空、航天和特殊电子仪器设备的配套电源[1]。

技术的日益发展对锌银电池提出了更苛刻的要求,如更高的比能量、比功率,更平稳的放电电压和更高的安全可靠性等,因此,高功率锌银电池(HPZAB)的应用领域也越来越广阔。

本文作者通过实验,介绍了隔膜、电解液密度、电极导电骨架(导电网)及负极缓蚀剂对HPZAB电性能的影响,探讨了HPZAB的设计思路和流程,总结了HPZAB设计时需要考虑的因素。

1 实验

1.1 实验电池的制备

以织网为导电网、500 ml密度为1.40 g/ml的 KOH(天津产,AR)为电解液、HgO(天津产,AR)为锌电极添加剂、水化纤维素膜(按VE 4D GGC-005自制)为隔膜,制成额定容量为170 Ah的XYG170型常规电池。

在此常规电池的基础上,分别通过改变电池的隔膜[如聚乙烯接枝膜(江苏产)、聚丙烯接枝膜(江苏产)]、电解液[如密度为1.35 g/ml的KOH(天津产,AR)]、正负极导电网(如拉网、编网)、负极缓蚀剂[如PbO(山东产,AR)、InPbTa三元合金(质量比 In2O3∶PbO∶Ta2O5=1∶1∶1,广东产)]及电极参数,制成实验电池。

1.2 性能测试

用Digarron UBT 20-1200 ME放电负载(德国产)进行电性能测试。

通过调整放电电流密度,测试电池的最高、最低放电电压。测量电压/时间曲线时,充、放电电流密度分别为4.8 mA/cm2和200 mA/cm2。

用排水法进行一次荷电搁置15 d的析气实验,再进行放电实验,观察电池的自放电情况。

2 结果与讨论

2.1 电流密度与放电电压的关系

常规HPZAB放电电压与电流密度的关系见图1。

图1 常规HPZAB电流密度对放电电压的影响Fig.1 Influence of current density of regular HPZAB on discharge voltage

从图1可知,随着电流密度的增加,放电电压逐渐降低,但并不是线性关系。在一定的电流密度下,放电电压与隔膜、电解液、导电网及电极参数有关。

2.2 电池性能的影响因素

2.2.1 隔膜

隔膜的性能直接影响电池的湿寿命及湿寿命后期的安全可靠性。

HPZAB正极使用的隔膜一般为尼龙布、石棉纸。石棉纸具有良好的吸碱性,在一些环境力学条件苛刻(如离心力大)的电池中经常使用,但存在电阻较大、容易破碎等缺点。

HPZAB负极使用的隔膜一般为水化纤维素膜、接枝膜(聚乙烯接枝膜、聚丙烯接枝膜)。

水化纤维素膜对Ag(OH)2-或银的胶体颗粒通过的阻力较大;同时,具有足够的离子导电性,对锌枝晶有一定阻力[2]。水化纤维素膜的内阻较小,有利于提高电池的放电电压(见图2,实验电池仅隔膜不同)。接枝膜具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性及抗氧化性,多用于长寿命HPZAB,但由于接枝率的不同,接枝膜的电阻变化较大,对要求内阻小的HPZAB往往慎用。

图2 隔膜对放电电压的影响Fig.2 Effect of membrane on discharge voltage

2.2.2 电解液密度

HPZAB用电解液一般是密度为1.35 g/ml或1.40 g/ml的KOH溶液,要求碳酸盐质量浓度不超过20 g/L。

在相同温度下,使用密度为1.40 g/ml KOH的电池与使用密度为1.35 g/ml KOH的相比,容量、电导率低,内阻大,导致工作电压较低(见图3,实验电池仅电解液密度不同),但对隔膜的损伤较小,因此使用密度为1.40 g/ml KOH的电池的寿命,比使用密度为1.35 g/ml KOH的电池要长些。

图3 电解液密度对放电电压的影响Fig.3 Effect of electrolyte density on discharge voltage

2.2.3 导电网

导电网设计的合适与否直接影响着电池的性能和寿命。HPZAB电池使用的导电网一般有拉网、织网和编网等3种,它们的区别在于编制工艺不同。

织网、编网与活性物质的接触面积较大,但相对拉网而言较重,银丝之间存在接触电阻。拉网本身是一个整体,不存在导电骨架中的接触电阻问题,同时,可通过调整网眼的大小及筋宽,改变骨架与活性物质的接触面积。这种骨架可以拉制成具有一定棱角和一定厚度的立体形状,从而增强与活性物质的结合力,降低接触电阻,能够在一定程度上提高电池的工作电压(见图4,实验电池仅导电网不同),且具有相同比表面积的拉网比织网、编网要轻,因此拉网骨架是HPZAB的理想导电骨架之一。拉网存在导电网与导耳的连接问题,如果导耳设计不合理、导耳与导电网之间接触不良,将使拉网的优势降低。

图4 导电网对放电电压的影响Fig.4 Effect of grid on discharge voltage

2.2.4 负极缓蚀剂

为了抑制锌的腐蚀,通常需要在锌电极中添加 HgO、PbO或 InPbTa三元合金,以提高析氢过电位,解决电极在湿贮存过程中的自腐蚀放电、变形及枝晶生长等问题[3-4]。

上述3种缓蚀剂均能降低电池的析氢量,其中,以InPb-Ta三元合金效果最好,实验结果见图5。

图5 负极缓蚀剂对析氢气量的影响Fig.5 Effect of zinc electrode inhibitor on hydrogen evolution rate

添加HgO的电池放电电压最高(见图6,实验电池仅负极缓蚀剂不同),原因是汞可使锌电极形成汞齐,使锌电极表面均一,从而减小锌电极表面极化,提高放电电压。

图6 负极缓蚀剂对放电电压的影响Fig.6 Effect of zinc electrode inhibitor on discharge voltage

PbO、InPbTa三元合金不能使锌电极齐化,不能形成合金以消除锌电极的表面“钝化”,但InPbTa三元合金在抑制电池荷电期间的自放电方面有较好的作用(见图7)。

图7 负极缓蚀剂对荷电保持能力的影响Fig.7 Effect of zinc electrode inhibitors on the retention of charge

从图7可知:在荷电15 d后,添加InPbTa三元合金电池的放电容量较添加HgO的常规电池多出近10%。

2.2.5 电极参数

HPZAB 若以正极为边片,CZn∶CAg一般为 1.05∶1.00;若以负极为边片,CZn∶CAg一般为 1.05∶1.00～ 1.10∶1.00。随着电极数量的增加,参加反应的面积增加,电流密度降低,可提高放电电压。增加电极数量,会导致非活性物质在电池中所占的比例增大,电极厚度相应减小,增加电极成形的难度。电极孔率设计时,要综合考虑电极的成形性、内部尺寸、活性物质的量及电池的装配比、循环寿命、综合性能等因素,在满足各方面要求的同时,尽量增加电极的真实表面积,降低电极反应的真实电流密度。HPZAB的孔率,正极一般设计为55%～60%,负极一般设计为75%～80%。

3 HPZAB的设计流程

在设计HPZAB时,首先需要考虑工作电压及电压精度,其次需要考虑工作电流,即正常放电电流及脉冲电流,再结合工作时间(包括连续放电时间、脉冲工作时间、使用期限和循环寿命)后,得出电池的使用容量。

由于质量、体积的限制,HPZAB的设计冗余系数不高,一般为30%～50%。

在设计出理论容量后,综合考虑电池组的尺寸、质量,以总电压除以1.35 V,计算出需要的单体电池数量,得到每只单体电池的尺寸、质量。然后,由工作电流可粗略算出单体电池的比能量、比功率。在满足理论设计要求后,可对单体电池极板尺寸、正负极配比、隔膜类型、电解液浓度、导电网形式和负极缓蚀剂等具体参数进行设计,具体流程见图8。