静电纺丝技术制备Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带及发光性质研究

刘仁源，董相廷，柳建文，王进贤，刘桂霞

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

20世纪40年代初，自Weissman发现用近紫外光可以激发某些具有共轭体系的有机配体稀土配合物发出强荧光以来，稀土荧光配合物的研究一直是一个极其活跃的研究领域［1-3］。当稀土离子与具有高吸光系数的有机配体形成稀土配合物后，具有Antenna效应，发光强度明显增强，即有机配体吸收紫外光的能量后，将能量传递给中心稀土离子，进而发射稀土离子的特征荧光。但是由于稀土配合物在材料性能方面的缺陷限制了它的应用，改善它的材料性能，拓宽它的应用范围是研究的重点［4-5］。

荧光稀土配合物-高分子复合材料兼具高效的发光性能和易加工的工艺特点，成为研究的热点之一［6-8］。制备稀土发光复合材料主要有两种方法：(1)稀土小分子配合物直接与高分子混合获得掺杂型稀土发光聚合物；(2)稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，获得以键合方式存在的稀土发光聚合物。静电纺丝技术是制备无机物纳米纤维和纳米带、有机/无机复合材料等一维纳米结构材料的一种行之有效的新方法，其特点是简单易行，所制备的纳米纤维和纳米带均匀，并可达到满足光电子器件要求的长度，广泛地应用于制备纳米纤维和纳米带［9-14］。

本文中制备了三元稀土配合物Eu(BA)3phen，将这种稀土配合物掺入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中，制成适合静电纺丝的前驱体溶液，利用静电纺技术，制备了Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带。采用现代分析测试技术对样品进行了表征，获得了一些有意义的结果。

1 实验部分

1.1 实验药品

氧化铕(国药集团化学试剂有限公司，高纯试剂)，苯甲酸(HBA，公私合营新中化学厂，化学纯)，邻菲罗啉(Phen，天津市光复精细化工研究所，分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，M=90000，天津市博迪化工有限公司），浓盐酸（哈尔滨化工化学试剂厂，分析纯），无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司，分析纯），二甲基甲酰胺（DMF，天津天泰精细化学品有限公司，分析纯）。

1.2 实验过程

1.2.1 稀土铕配合物的合成

称取适量的Eu2O3，溶于浓盐酸中，加热蒸干后得到EuCl3；将EuCl3溶于少量无水乙醇中；按化学式Eu(BA)3phen的摩尔比，将适量的Phen乙醇溶液和HBA乙醇配体溶液依次滴加到EuCl3的乙醇溶液中；用NH3·H2O调节pH值为6～7之间，在滴加过程中不断搅拌，产生白色沉淀；将所得到的沉淀物分别用乙醇和水洗涤三次，在红外干燥箱中60 ℃干燥 6h，得到稀土配合物Eu(BA)3phen［15，16］。

1.2.2 Eu(BA)3phen/PVP溶胶的制备

称取一定量的Eu(BA)3phen，加入溶剂DMF，不断搅拌，使其溶解；然后称取适量的PVP，加入到上述溶液中，磁力搅拌24h，即可得到均一、且具有一定黏度的Eu(BA)3phen/PVP溶胶，其中Eu(BA)3phen、PVP和DMF的质量分数分别为2.5%，25%和72.5%。

1.2.3 Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带的制备

静电纺丝装置见图1。将溶胶转移到喷丝嘴内径为0.6 mm的注射器中，插入铜丝作阳极，用铝箔作阴极接收板，两极通过直流高压电源连接，喷丝嘴与铁丝网之间的距离为15 cm，调节两极电压到8 kV，采用静电纺丝技术［17，18］，制备了Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带。

图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning setup

1.3 表征方法

采用FEI公司生产的XL-30型FESEM进行样品形貌表征。采用日本岛津公司8400S型傅立叶红外光谱仪进行样品的FTIR分析，KBr压片法，分辨率为4 cm-1。紫外-可见吸收光谱用配合物的乙醇溶液在UV-1240型紫外-可见分光光度仪上测定，扫描范围为190～500 nm。采用日本日立F-7000型荧光光谱测试样品的激发和发射光谱，激发狭缝为1.0 nm，发射狭缝为2.5 nm。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 Phen(a)、HBA(b)、PVP(c)、Eu(BA)3phen(d)和Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带(e)的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of Phen(a),HBA(b),PVP(c),Eu(BA)3 phen(d)and Eu(BA)3phen/PVP composite nanobelts(e)

在4000～400 cm-1范围内测定了配体Phen，HBA，PVP，Eu(BA)3phen及Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带的红外光谱，如图2所示。由图2可看到配体在与Eu3+配位之后，其红外光谱有明显变化。HBA的COOH基团的νOH（3200 ～2500 cm-1），νC=O（1693 cm-1）和νC-O（1282 cm-1），νO-H（934 cm-1）等特征吸收峰均消失了，产生了COO--基团的特征反对称伸缩振动νas（1627 cm-1）和对称伸缩振动νs（1404 cm-1）两个新峰。配合物中在430 cm-1处形成的新的吸收峰为Eu3+-O2-键的伸缩振动峰，上述结果表明，稀土Eu3+与羧酸根的氧发生配位作用。形成的三元配合物中的配体Phen的红外光谱图中，νC=C（1633 cm-1），νC=N（1512 cm-1），νC-H（738 cm-1）等特征吸收峰在形成配合物后均向低波数方向移动，说明配合物与稀土离子相互作用降低了力常数［19，20］。Eu(BA)3phen/PVP与纯PVP的红外谱图相似，这是因为稀土配合物的量很小，并且掺入到PVP基体中的缘故。

2.2 紫外-可见吸收光谱分析

图3是 Phen、HBA、PVP、Eu(BA)3phen和 Eu(BA)3phen/PVP在乙醇溶剂中的紫外-可见吸收光谱。从谱图中可以看出，Phen有一个宽吸收峰，位于287～345 nm；HBA在282～306 nm间有吸收，峰值为294 nm，它们均是芳香环的π-π＊跃迁吸收峰。PVP在整个光谱范围内基本没有吸收峰。Eu(BA)3phen在282～345 nm间有吸收，峰值为298 nm，相对配体HBA而言，配合物紫外吸收范围变宽，并且峰值发生了红移。这是由于第二配体Phen的加入，扩宽了紫外吸收范围。通过Eu3+的连接作用，增大了体系的共轭性和刚性，出现了吸收峰的红移现象［21-23］。对比图3d、e可以看到，Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带的紫外吸收峰发生了红移，说明PVP的存在影响了配合物Eu(BA)3phen的紫外吸收。这可能是由于PVP与配合物Eu(BA)3phen发生了配位作用。

图3 Phen(a)、HBA(b)、PVP(c)、Eu(BA)3phen(d)和Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带(e)的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis spectra of Phen(a)，HBA(b)，PVP(c)，Eu(BA)3phen(d)and Eu(BA)3phen/PVP composite nanobelts(e)

2.3 扫描电镜分析

图4为Eu(BA)3phen/PVP的扫描电镜照片，从SEM照片中可以看出，制备的Eu(BA)3phen/PVP复合物为带状，表面光滑，具有较大的宽厚比，厚度230 nm，纳米带宽度在1-6μm之间。

2.4 荧光光谱

在室温下对Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带进行了荧光光谱分析。从激发光谱（图5）中可以看出，Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带在210～360 nm之间有较宽的吸收谱带，最佳吸收波长位于275 nm左右，275 nm的吸收峰主要是π→π＊跃迁所致。位于396 nm处的尖峰为中心离子Eu3+的7F0→5D3的跃迁吸收。从图6发射光谱中可以看出，Eu(BA)3phen在581 nm、592 nm、617 nm出现了3个发射峰，这些发射峰对应着稀土Eu3+离子的特征跃迁，即：5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2跃迁。其中5D0—7F1是磁偶极跃迁，5D0—7F2是电偶极跃迁，5D0—7F2跃迁对Eu3+离子周围的化学环境非常敏感，当Eu3+处于非反演对称中心时，电偶极跃迁为主要跃迁。从图6可见，电偶极跃迁的强度大于磁偶极跃迁，比值约为2.8，表明配合物中Eu3+位置的对称性较低，不存在反演中心，宇称禁律在一定程度上被解除。

图4 Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带的不同放大倍数的SEMFig.4 SEM images of Eu(BA)3phen/PVP composite nanobelts with different magnifications

图5 Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带的激发光谱图Fig.5 Excitation spectrum of Eu(BA)3 phen/PVP nanobelts

图6 Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带的发射光谱图Fig.6 Emission spectrum of Eu(BA)3phen/PVP composite nanobelts

3 结论

1.通过静电纺丝法制备了Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带，具有较大的宽厚比，表面光滑。纳米带宽度在1-6μm之间，厚度为230 nm。

2.Eu(BA)3phen中引入第二配体Phen，扩宽了紫外吸收范围。相对配体HBA而言，Eu(BA)3phen紫外吸收范围变宽，并且峰值发生了红移。在Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带中，Eu(BA)3phen与PVP发生作用，使Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带的紫外吸收峰发生了红移。

3.Eu(BA)3phen/PVP复合纳米带的发射为Eu3+离子的特征发射，且在617 nm处出现非常强的锐线发射，是Eu3+的超灵敏跃迁，其发射强度远远大于592 nm处的发射强度，电偶极跃迁的强度与磁偶极跃迁的比值约为2.8，说明配合物中不存在反演中心，因此具有较好的单色性。

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