低温燃烧法制备纳米ZnO及其性能表征

米晓云，吴锡惠，吴文花，孙海鹰

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

ZnO是一种宽禁带、直接带隙的半导体材料，室温下禁带宽度3.37eV，激子束缚能60meV。由于其宽的带隙、高的激子束缚能、低的毒性和高的光学稳定性；其粒子的尺寸小，比表面积大，因而具有明显的表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特点，并且使得纳米氧化锌作为一种新型功能材料，在磁、光、电、催化、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有普通氧化锌产品不可比拟的特殊性能和用途。因此，纳米氧化锌及其改性成为国内外研究的热点［1-3］。

制备纳米ZnO材料的方法很多，物理方法有机械粉碎法、气相沉积法、溅射法；化学方法如溶胶-凝胶法、水热法、低温燃烧法以及各种热分解法等。不同的方法得到的样品颗粒大小、表面性质以及表面附着物都可能不同，这些都将影响样品的发光性能。低温燃烧法具有合成工艺简单，不需复杂设备，易合成多组分化合物，纳米级产物具有优良性能等优点。

本文以尿素为燃料，硝酸锌为氧化剂，采用低温燃烧法技术快速合成了粒径在10-50nm分散性好的六方相纤锌矿结构纳米ZnO粉体，并利用XRD衍射谱、荧光光谱以及扫描电镜对样品进行了测试与表征。

1 实验

1.1 样品制备

采用 Zn(NO3)2·6H2O(A.R)，CO(NH2)2(A.R)，无水乙醇(A.R)，NH3·H2O(A.R)作为原料，按照一定的化学计量比称取各试样，充分研磨成浆状物，调节pH，并在不同的温度进行燃烧获得样品。

1.2 性能表征

采用日本理学D/max-IIB型X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪测试样品的物相组成，辐射源Cu Kα，X射线管压为40kV，管流为20mA，扫描速度为4/min，步长为0.02°。用日本日立F-4500型荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱激发源为150 W 氙灯。采用型号为JSM-6701F的场发射扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）测试分析样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 原料配比、点火温度、pH值对样品XRD的影响

图1是配比不同时产物所对应的XRD衍射图谱，三个样品的XRD衍射峰位置与六方相ZnO的标准卡（PDF No.5-664）数据完全一致，未见杂峰，说明制备的是纯六方相ZnO粉末。

由图1可知，Zn(NO3)2·6H2O(A.R)与CO(NH2)2的配比为1：3.4（摩尔比）所得的反应产物的衍射峰的强度最大，此后随着尿素的含量的增加，衍射峰强越来越弱，这是因为尿素越多燃烧时放出的气体量也越多，带走的热量也越多，使火焰温度有所降低，这使得产物中的ZnO的结晶性能降低。另外，当尿素含量很少时，燃烧时产生的气体量少，热量释放不足，火焰温度很低，甚至不产生火焰，导致原料混合物燃烧不完全，同样使衍射峰强度降低。

分析结果表明1：3.4是硝酸锌与尿素反应的最佳配比。根据谢乐公式计算硝酸锌与尿素配比为1：3.4时颗粒的粒径。

Dhkl是垂直于(hkl)晶面方向的晶粒尺寸，λ为所用X射线波长，θ为布拉格角，β是由于晶粒细化引起的衍射峰(hkl)的宽化（单位为rad）；而K为一常数，β取衍射峰的半高宽β1/2，K=0.89。实验所用X射线波长λ=0.15406nm。经计算，粒径尺寸为42 nm。

图2硝酸锌与尿素配比为1：3.4时点火温度分别为500℃，600℃，700℃时的XRD衍射图谱，从图中可以看出衍射峰的位置与标准卡（PDF No.5-664）吻合，说明得到的是纯的六方纤锌矿结构的ZnO。600℃时的峰强度最大，500℃时的衍射峰强度最低。这是因为500℃燃烧不充分，所以反应温度低，没有足够的能量使产物完全晶化。这可能是因为参加燃烧的可燃气体少，从而燃烧温度低，达不到ZnO的相转变温度。另一个原因可能是由于点火温度低，原料的加热速率小，不易于在燃烧前使物料中的水分完全蒸发，燃烧中由于残余水分的蒸发，也会使火焰温度降低［4］。700℃时，点火温度高，使得燃烧反应过为剧烈，气体瞬间放出，将热量部分带走，使得样品结晶性能降低。所以在本实验条件下要使产物生成ZnO，点火温度只需控制在600℃即可。

根据谢乐公式计算600℃时颗粒的粒径为42 nm。

图3为pH值不同时样品的XRD衍射谱。由图可知，pH值为弱碱性时的XRD衍射谱强度最大。这是因为硝酸锌本身呈酸性，随着氨水的加入，产生的大量氨气比不加氨水时更多，可参与气相反应，形成火焰，从而保证反应的进行，并使产物更蓬松。此时颗粒的粒径为40 nm［5，6］。

2.2 原料配比、点火温度、pH值对发光性能的影响

图1 不同原料配比样品的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction of different composition ratio

图2 不同点火温度样品的XRD谱Fig.2 X-ray diffraction of different ignition temperature

图3 不同pH值样品的XRD谱Fig.3 X-ray diffraction of different pH value

图4为配比不同时得到的产物ZnO的发射光谱。由图可知配比为1：3.4时的产物，其发射光谱强度最佳。这是因为，燃料不足时，热量释放相对低，环境温度较低，减缓了反应速率；燃料过量时，先驱物燃烧会产生大量的气体，被释放的气体越多，系统内被带走的热量也越多，同时燃料过量时需要另外提供氧，由于动力学因素，氧是以扩散的方式进入反应区，这就限制了反应速率；燃料与氧化剂的比例在一个适当的范围内，先驱物含有的氧正是燃烧反应的氧源，一旦NO3-中产生了大量的氧，便立即与尿素反应，消耗大量的燃料，因此燃料适量时，反应速率大，燃烧温度高，ZnO纳米粉体结晶好，发光强度高［4］。

图4 不同原料配比样品的发射光谱Fig.4 Emmision spectra of different ratio of raw material

图5 不同点火温度样品的发射光谱Fig.5 Emission spectra of different ignition temperature

图6 不同pH值样品的发射光谱Fig.6 Emission spectra of different pH value

图5是点火温度不同时产物的发射光谱。由图可以看出，600℃时的发光峰强度最大，500℃时的发光峰强度最低。这是因为点火温度过低时，反应放出的可供燃烧的气体少，燃烧温度降低，使得得到的ZnO相对含量降低，其发光强度就会有所降低。700℃时，点火温度高，使得燃烧反应过为剧烈，气体瞬间放出，将热量部分带走，使得样品结晶性能降低，导致发光性能降低。

图6是pH值不同时反应产物的发射光谱。从图中可以看出，弱碱性时得到的产物发光性能最佳。这与XRD图谱分析的结果相对应。

图7 原料配比为1∶3.4、点火温度为600℃、反应条件为弱碱性时样品的发射（a）与激发（b）光谱Fig.7 Emission spectra(a)and excitation spectra(b)of the samples when the ratio of reactants was 1∶3.4 and ignition temperature was 600℃in the weak alkaline entertainment

2.3 ZnO的光谱

图7是硝酸锌与尿素配比为1：3.4、点火温度是600℃、反应条件为弱碱性时的激发与发射光谱，激发波长为354nm。ZnO发射光谱（a）中有389nm 438nm两个发光峰。389nm是电子空穴复合发光，而438nm是ZnO本征缺陷辐射发光引起的。

2.4 纳米ZnO的SEM分析

图8是硝酸锌与尿素配比为1：3.4、点火温度是600℃、弱碱性条件下得到的ZnO的SEM图。

由图可知，得到的粉体颗粒在10～50nm之间，主要集中在40nm左右，而根据谢乐公式算出的颗粒粒径均在40nm左右，与扫描电镜的结果符合，说明用此法可以得到分散好的纳米ZnO粉体。

图8 纳米ZnO的SEMFig.8 SEM of nano-ZnO powders

3 结论

采用低温燃烧法快速合成了纳米ZnO。样品具有优异的光学性质，且点火温度、配比、pH值对样品性能有很大影响。样品的发光峰位于389nm、438nm处，389nm是由于电子-空穴复合发光，而438nm是ZnO本征缺陷辐射发光引起的。样品粒度均匀，粒径范围在10～50nm之间。

［1］Mondia J P，Sharma R，Schäfer J，et al. An electrodynamically confined single ZnO tetrapod laser［J］.Appl Phys Lett，2008，93（12）：121102.

［2］Wu Y L，Lim C S，Fu S.Surface modifications of ZnO quantum dots for bio-imagine ［J］.Nanotechnology，2007（9）：215604.

［3］Kim Kyoung-Kook，Lee Sam-dong，Kim Hyunsoo，et al.Enhanced light extraction efficiency of GaN-based light emitting diodes with ZnO nanorod arraysgrown using aqueoussolution［J］.ApplPhys Lett，2009，94（3）：071118.

［4］李汶霞，殷声.低温燃烧合成陶瓷微粉［J］.硅酸盐学报，1999，27（1）：71-76.

［5］Pavindranathan P，Komarneni S，Roy R.Synthesis of lithium aluminates，mullite and colored zirconia by a combustion process［J］.J Mater Sci Lett，1993，12：289-371.

［6］Segades A M，Morelli M R，Kiminami R G A.Combustion synthesis of aluminum titanate［J］.J Eu Ceram Soc，1998，18（7）：771-781.