多壁碳纳米管-离子液体修饰电极同位镀铋膜测定铅离子

张 英， 任 旺， 李敏娇

（四川理工学院化学与制药工程学院，四川自贡643000）

0 引言

铅是一种具有神经毒性的重金属元素，在人体内目前未发现任何生理功能，理想的血铅浓度为零。然而，由于环境中铅的普遍存在，绝大多数人体中均存在一定量的铅，铅在体内的量超过一定水平就会引起机体神经系统，血液系统，消化系统的一系列异常表现，影响人体的正常机能[1]。90%的铅在骨骼系统，其它存在于血液中。目前，测定铅含量的方法主要有二硫腙分光光度法[2]、原子吸收法[3]、等离子体质谱法[4]以及电化学方法[5]等。电分析方法测定铅常用各种汞或汞膜电极[6]，但汞本身对人类有危害并可造成环境的再次污染。该文采用多壁碳纳米管-离子液体修饰电极同位镀铋膜方法测定铅，完全做到无汞化操作，实现了对血铅含量的测定。该方法简单可靠，稳定性好。

1 实验部分

1.1 仪器设备与药品

CHI440A型电化学工作站(上海辰华仪器公司)，UP3200H超声波清洗器，pHS-3D型酸度计，三电极系统：多壁碳纳米管(MWCNT)-离子液体([BMIM]PF6)修饰玻碳工作电极，铂丝对电极，Ag/AgCl参比电极。硝酸铅 (天津大茂化学试剂厂)，硝酸铋(成都金山化学试剂有限公司),高纯硝酸(润丰源化工贸易有限公司)。所有试剂均为分析纯，实验用水为双蒸水。

1.2 修饰电极的制备

将多壁碳纳米管和离子液体按一定比例混合均匀，得到的糊状物即为修饰物，然后取少量放在洁净的平板玻璃上。

将玻碳电极(φ=2 mm)分别用 0.1 和 0.05 μm Al2O3粉末在鏖皮上打磨成镜面，用蒸馏水冲洗干净，然后分别用体积比为1∶1的硝酸溶液、无水乙醇和蒸馏水超声清洗1 min。待电极上的水晾干后，将电极在粘有MWCNT-[BMIM]PF6的玻璃板上轻轻磨几圈，即得到多壁碳纳米管(MWCNT)-离子液体([BMIM]PF6)修饰电极，将电极静置晾干待用。

1.3 实验方法

取一定量的Pb(NO3)2标准溶液于10mL容量瓶中，再加入 1.0mL 1.0 mmol/L 的硝酸铋溶液和1mL 0.5 mol/L HNO3溶液，用双蒸水稀至刻度，摇匀，转移至电解池中。将三电极体系置于电解池中，以-0.7 V为沉积电位沉积200 s，记录-1.0～+0.5 V 电位范围内铅的阳极溶出伏安曲线，测量-0.5 V处Pb2+的溶出峰电流。每次测定后，电极在空白底液中循环扫描至不出现氧化峰，即可更新电极，恢复其催化活性。

2 结果与讨论

2.1 Pb2+在修饰电极上的电化学行为

图1为Pb2+和Bi3+在裸玻碳电极上(曲线a)和MWCNT-[BMIM]PF6修饰电极上(曲线b)同电位沉积后的溶出伏安曲线。从图可知，Pb2+在修饰电极上的溶出峰约是裸电极上溶出峰峰高的10倍，表明MWCNT-[BMIM]PF6修饰电极同位镀铋膜对铅的溶出有较强的增敏作用，有效提高了Pb2+测定的灵敏度。

图1 1.0×10-5mol/L Pb2+与 1.0×10-4mol/L Bi3+在裸电极(a)和修饰电极(b)上的溶出曲线Fig.1 Stripping curves of the bare GC electrode(a)and the modified electrode(b)in 0.05 mol/L HNO3with 1.0×10-5mol/L Pb2+and 1.0×10-4mol/L Bi3+

2.2 底液选择

考察了Pb2+在各种浓度的酸（醋酸、盐酸、硝酸）中的电化学响应。结果表明，铅的溶出峰电流在硝酸溶液中最大，在醋酸溶液中峰电流较小。另外，铅的溶出峰电流基本不随硝酸浓度变化而改变，故选择硝酸做测定Pb2+的底液。

2.3 Pb2+沉积电位与沉积时间的选择

考察了不同沉积电位下Pb2+(3.0×10-6mol/L)的溶出伏安行为。结果表明，在-0.5～-1.2 V 的沉积电位内，Pb2+的溶出峰电流随沉积电位负移先增加后减小，沉积电位为-0.9 V时Pb2+溶出峰电流最大（图2A）。但沉积电位太负易发生析氢反应，实验选择沉积电位为-0.7 V。

在-0.7 V沉积电位下，考察了沉积时间对铅溶出峰电流的影响。从图2B可知，铅溶出峰电流随沉积时间(90 s～220 s)增加而升高，沉积200 s后铅溶出峰电流增加缓慢。为缩短分析时间，实验选择200 s为Pb2+的沉积时间。

2.4 工作曲线

如 图3 所 示 ， 在0.05 mol/L的HNO3和1.0×10-4mol/L 的硝酸铋溶液中，Pb2+在该修饰电极上的溶出峰电流与其浓度在 3.0×10-7～2.0×10-5mol/L的范围内有良好的线性关系，工作曲线回归方程为：ipa(A)=7.470 5 c(μmol/L)+9.195 5，相关系数为 0.994 3，检出限为 6.0×10-8mol/L。

2.5 干扰物质

实验结果表明，相对误差在±5%范围内，下列物质对3.0×10-6mol/L Pb2+的测定无干扰：500倍的 K+、Na+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Fe3+、Al3+；100 倍的 Cr3+、Cd2+、Zn2+。

图2 3.0×10-6mol/L Pb2+溶出峰电流随沉积电位(A)与沉积时间(B)变化的曲线图Fig.2 Effect of deposited potential(A)and deposited time(B)on anodic stripping peak of Pb2+tB(from a to e)：90,120,180,200,220 s

图3 不同浓度Pb2+在修饰电极上的溶出伏安曲线(内插图 ：铅溶出峰电流与其浓度关系图)Fig.3 Strpping curves of modified electrode in 0.05 mol/L HNO3and 1.0×10-4mol/L Bi3+containing Pb2+with different concentrations(cPb2+(a-f):0.3,0.6,1.0,3.0,6.0,10.0,20.0 μmol/L)

2.6 电极的稳定性

新制备的MWCNT-[BMIM]PF6修饰电极对1.0×10-6mol/L Pb2+平行测定10次，铅离子溶出峰电流响应RSD为1.9%；电极放置一周后对1.0×10-6mol/L Pb2+进行测定，峰电流为原来的96.7%，说明修饰电极有良好的重现性和稳定性。

2.7 样品分析

用该方法测定血铅 (自贡市第一人民医院提供)含量，采用加标法做回收率实验，结果见表1。血样前处理：用高纯硝酸为消解试剂，采用微波消解法处理样品。消解后样品用硝酸溶解，离心分离后取上层清液分析。

3 结论

MWCNT-[BMIM]PF6修饰电极制备简单，实现了在无汞化条件下检测铅离子。该方法灵敏度高，稳定性好，若进一步完善，有望在重金属离子传感器方面得到实际应用。

表1 血铅的加标回收测定结果(n=6)Tab.1 Determination of Pb2+in blood samples with modified electrode

[1]Chuanuwatanakul S,Dungchai W,Chailapakul O,et al.Determination of Trace Heavey Metals by Sequential Injection-Anodic Stripping Voltammetry Using Bismuth Film Screem-printed Carbon Electrode[J].Analytical Sciences,2008,24(5):589～594.

[2]李明.双硫腙分光光度法测定尿铅的方法改进[J].公共卫生与预防医学,2010,21(1):98～99.

[3]刘俊娓.石墨炉原子吸收法测定水中痕量铅[J].微量元素与健康研究,2004,21(6):48～49.

[4]王琛,赵永刚,王同兴，等.同位素稀释多接收电感耦合等离子体质谱法测定血铅[J].质谱学报,2008,29(2):84～87.

[5]Guell R,Aragay G,Fontas C,et al.Sensitive and Stable Monitoring of Lead and Cadmium in Seawater Using Screen-Printed Electrode and Electrochemical Stripping Analysis[J].Analytica Chimica Acta,2008,627(2):219～224.

[6]沈辉.电位溶出法同时测定面粉中的铅和镉[J].实用医技杂志,2006,13(20):3 654～3 655.